[發明專利]一種CO₂氧化乙苯制備苯乙烯的催化劑無效

申請號：	201110273684.9	申請日：	2011-09-15
公開（公告）號：	CN102430408A	公開（公告）日：	2012-05-02
發明（設計）人：	李文英;張淑嬌;李曉紅	申請（專利權）人：	太原理工大學
主分類號：	B01J23/745	分類號：	B01J23/745;C07C15/46;C07C5/333
代理公司：	北京金闕華進專利事務所(普通合伙) 11224	代理人：	曹正鳳
地址：	030024 ***	國省代碼：	山西;14
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摘要：
搜索關鍵詞：	一種 co sub 氧化乙苯制備苯乙烯催化劑
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【說明書】：

技術領域

本發明涉及一種將乙苯經CO₂氧化生產苯乙烯的催化劑，涉及該催化劑的制備方法。

背景技術

作為現代石油化工產品中最重要的單體之一，苯乙烯的需求量逐年遞增。乙苯催化脫氫一直是工業生產苯乙烯的主要方法，該方法主要存在以下問題：(1)該反應是分子數增大的強吸熱反應，乙苯轉化率受熱力學平衡的限制，反應溫度高，約為550-650℃；(2)反應過程使用大量的過熱水蒸汽，后續工藝氣液分離器中水蒸汽液化放出的大量熱量難以回收，能耗巨大。針對以上問題，乙苯氧化脫氫作為一種有效的替代方法，得到越來越多的人的關注。氧氣氣氛下的乙苯脫氫過程為強放熱反應，不受熱力學平衡的限制，且在反應溫度范圍內沒有積碳問題，避免了使用過熱水蒸汽，可大大降低能耗。但其本身也存在一定的局限性：在氧氣氧化乙苯制苯乙烯過程中，難以避免發生深度氧化，生成大量的碳氧化物，降低了苯乙烯的選擇性；同時伴生大量熱量，使反應溫度難以控制，存在一定程度的安全問題。導致其至今仍未實現工業化。

以CO₂為碳源或氧源生產高附加值化學品，不僅可以保護日益枯竭的化石燃料資源，還可以減少和控制主要溫室氣體CO₂的排放。近年來，CO₂作為一種溫和的氧化劑，取代水蒸汽氧化乙苯制苯乙烯的綠色反應體系引起了研究者的重視。同時，在催化過程中，CO₂還有很多優勢(參見Burri，David?Raju等，Catalysis?Today，2006.115(1-4)：p.242-247；Hong，Do-Young等，Bulletin?of?the?Korean?Chemical?Society，2005.26：p.1743-1748.)：加快反應速率，增強目標產物苯乙烯的選擇性，在一定程度上減緩熱力學平衡對反應的限制，延長催化劑壽命，阻止催化劑表面熱點的產生。但是工業乙苯脫氫催化劑不適用于CO₂氣氛下乙苯脫氫制苯乙烯的反應，由于破壞了活性相Fe-O-K，使得催化劑活性降低，且活性隨CO₂含量的增多，降低幅度增大(參見郭海亮等，石油化工，2008.37(9)：p.888-891)。因此尋找CO₂氣氛下乙苯脫氫制苯乙烯反應合適的催化劑體系，成為人們關注的焦點。

對于乙苯CO₂氧化脫氫制苯乙烯反應的催化劑，活性組分通常為過渡金屬，如：Fe、V、Cr、Zr、Cu、Ce、La、Na、Ni、Co等，載體由Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、WO₃、MgO、ZnO、SiO₂及分子篩和活性炭等組成，助劑通常選堿金屬(K、Na、Li)、堿土金屬(Ca、Mg)或其他金屬(Sb、Cr)(參見Sun，Ailing；等，Catalysis?Today，2004.93-95：p.273-279.)。最早對CO₂氣氛下乙苯脫氫制苯乙烯反應進行嘗試，Al₂O₃就被用作一種合適的載體，且在以FeO_x為活性組分的體系中被廣泛使用。近年來，在乙苯CO₂氧化脫氫制苯乙烯反應過程中，ZrO₂由于其本身獨特的性質，引起了人們廣泛的關注。ZrO₂是唯一一種同時具有酸性與堿性、氧化性和還原性的物質，另外還具有高的熱穩定性。在一些領域以Al₂O₃-ZrO₂為載體的催化劑性能優于純的Al₂O₃或ZrO₂為載體的催化性能。