[發明專利]一種氯化鎂復合球形載體及制備和應用

有效

• 申請號: 201110273462.7
• 申請日: 2011-09-15
• 公開（公告）號: CN102432706A
• 公開（公告）日: 2012-05-02
• 發明（設計）人: 王儀森;義建軍;王永剛;朱百春;高克京;譚魁龍;李榮波;張明革
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F10/02;C08F4/02;C08F4/646
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術領域

本發明涉及一種用于烯烴特別是乙烯聚合或共聚合的催化劑的氯化鎂復合球形載體及制備和應用。

技術背景

在聚烯烴的工業生產中，為確保生成的聚合物具有良好的顆粒形態和較高的密度，使反應器的操作性得到改善，多將催化劑組分負載于形態好、強度適中的無機氧化物如氧化硅或氧化鋁上，以得到顆粒形態良好、機械磨損強度較高及活性適當的聚烯烴催化劑。但受載體孔結構及待負載組分溶解能力等因素限制，催化劑組分在載體上的有效負載量都不高，這就使得負載型催化劑表現出的聚合活性比非負載型或均相型聚烯烴催化劑的更低。本領域中制備球形/類球型催化劑載體的方法有很多，如高速攪拌法、乳化法、細管擠出法、超重力法和噴霧法等，其中噴霧法以其制備得到載體/催化劑顆粒形態好、粒徑及孔結構等性能可調范圍較寬，制備流程短、無需后處理工段、環保、經濟等優點，被廣泛運用。例如，US4376062，US5290745，CN02146106，CN93117628，CN03816987，CN2009100931163等專利公開了由鈦化合物、鎂化合物、給電子體型溶劑或者其它助催化劑配制成母體，再將其與作為填料的煙霧狀硅膠混合，通過噴霧干燥成型得到催化劑組分。

在上述專利中，通過噴霧一步直接得到催化劑組分，但由于鎂化合物在給電子型溶劑中的溶解度限制，在催化劑組分中的鎂、鈦含量可調范圍有限，制備得到的催化劑活性仍有待提高；CN2009100931163公開了由鎂化合物與給電子體型溶劑配成母體，再將其與作為填料的煙霧狀硅膠混合制得復合載體，將復合載體負載鈦化合物制得催化劑組分，這樣制得的催化劑活性有了相應提高，但催化劑顆粒形態仍有待改善，不利于氣相流化床反應器中催化劑及聚合物良好的流化狀態的建立。

發明內容

本發明的目的是提供一種用于烯烴聚合催化劑的鎂含量高、表面顆粒形態好的氯化鎂復合球形載體制備方法，該方法通過在制備復合載體時加入一種氯化鎂增溶劑及一種形態修飾劑，使得載體顆粒表面形態具有明顯改善，以該載體制備得到聚烯烴催化劑具有更高的聚合活性，聚合得到聚合物顆粒形態更好。

一種用于烯烴聚合催化劑的氯化鎂復合球形載體的制備方法，包括以下步驟：

(1)在路易斯堿型溶劑及惰性無機填料的存在下，形成包含氯化鎂的待噴漿料；

(2)將上述待噴漿液送入噴霧干燥器中噴霧干燥得到球形載體顆粒；

該方法的特征在于，待噴漿料中含有結構式為ROH的氯化鎂增溶劑和結構式為Si(R′O)₄的形態修飾劑；

其中R為C₁-C₁₀的直鏈或支鏈的烷基，且所述烷基上的一個或多個氫可以被鹵素或羥基取代，優選的ROH為C₂H₅OH(乙醇)；其中R′為C₁-C₁₀的直鏈或支鏈的烷基，可以與R相同也可以不同，優選的Si(R′O)₄為Si(C₂H₅O)₄。

合適的路易斯堿為任何醚化合物。在此使用的術語“醚”定義為通式R¹-O-R²的任何化合物，其中R¹和R²代表取代的或未取代烴基，R¹和R²可以相同也可以不同。例示的對稱醚包括乙醚、二異丙基醚和二正丁基醚等；例示的不對稱醚包括乙基異丙基醚和甲基丁基醚等；合適的取代醚包括甲基烯丙基醚和乙基乙烯基醚等。R¹和R²還可形成可以使取代或者未取代的稠環，此類醚的例子有四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃等。更優先為四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃，最優先為四氫呋喃。

其中所述的惰性無機填料選自平均粒徑小于10μm的硅膠、氧化鋁、碳酸鎂、氧化鎂、硅藻土、分子篩等。優選為平均粒徑小于1μm的氣相法硅膠。更優選的是平均粒徑小于1μm，比表面積在50-200m²/g之間的表面疏水性處理的氣相法硅膠。這種氣相法硅膠既對待噴漿料賦予了相對高的粘度，使之適合噴霧成型操作，又給噴霧得到的顆粒賦予了良好的機械強度。無須詳細舉例，根據實例需要，在本發明中也可以采用兩種或者更多種合適的無機惰性填料，復合使用。