[發(fā)明專利]促進石墨負極生成固體電解質(zhì)界面膜的添加劑及應用

無效

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• 申請日: 2011-09-15
• 公開（公告）號: CN103000942A
• 公開（公告）日: 2013-03-27
• 發(fā)明（設計）人: 張鵬;王丹;王瑾;何丹農(nóng)
• 申請（專利權）人: 上海納米技術及應用國家工程研究中心有限公司
• 主分類號: H01M10/0567
• 分類號: H01M10/0567
• 代理公司: 上海東方易知識產(chǎn)權事務所 31121
• 代理人: 唐莉莎

技術領域

本發(fā)明涉及一種添加劑及應用，具體是涉及一種促進石墨負極材料在循環(huán)過程中生成固體電解質(zhì)界面膜的電解液添加劑，以及在鋰離子電池中的應用。本發(fā)明屬于電化學領域。

背景技術

鋰離子電池作為一種能量密度高、輸出電壓高、無記憶效應、環(huán)境友好的綠色化學電源，具有很好的經(jīng)濟效益、社會效益和戰(zhàn)略意義，已被廣泛應用于移動通訊、數(shù)碼產(chǎn)品等各個領域。

目前鋰離子電池使用的電解液溶劑幾乎全部是以碳酸乙烯酯(EC)為主要組分加入一些鏈狀碳酸酯，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)等所組成的混和溶劑。碳酸乙烯酯的最大優(yōu)勢在于能夠在高度石墨化碳材料表面形成致密穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)，由于所形成的鈍化膜較為致密，可以有效的防止碳酸乙烯酯的進一步分解及共嵌，從而保證碳負極材料正常的電化學性能。但是EC本身的熔點較高(約36oC)，盡管可以通過加入DEC、DMC等共溶劑降低電解液的熔點，但是通常其最低使用溫度也僅僅為-20oC，這很大程度的限制了鋰離子電池在低溫條件下的性能。目前隨著軍事、極地科考以及航空航天等高新技術領域的迅猛發(fā)展，對鋰離子電池的低溫使用范圍和性能提出了很高的要求，因此鋰離子電池的低溫性能是必須解決的迫切問題之一，電解液的主要組成對鋰離子電池性能的擴展格外重要。其中以碳酸丙烯酯(PC)為溶劑的電解液體系為解決該問題提供了一種可行的途徑。

碳酸丙烯酯的熔點比EC低得多，約為-49oC，具有優(yōu)良的低溫性能，而且其電導率更高，價格也便宜，因此被認為是最合適的用于低溫電解液的溶劑。但是以碳酸丙烯酯為主要溶劑組分的電解液與高度石墨化的碳電極材料的相容性差，充放電效率低，其主要原因是碳酸丙烯酯在石墨電極的表面發(fā)生分解，不能形成致密、有效的SEI膜，在放電曲線上呈現(xiàn)對應于溶劑化Li+共嵌的0.7-0.8V(相對于Li/Li+)左右的平臺，最終導致石墨電極的剝離，發(fā)生粉化，致使石墨電極可逆容量明顯下降甚至是循環(huán)性能的完全喪失，因此一般認為碳酸丙烯酯電解液不適合用于石墨化材料作為負極的鋰離子電池中。

成膜添加劑是其在石墨等負極材料表面優(yōu)先還原，形成SEI膜的一類電解液添加劑。通過在碳酸丙烯酯基電解液中加入成膜添加劑，可以使石墨化碳材料在碳酸丙烯酯基電解液中具有良好的電化學性能，從而起到改善鋰離子電池低溫性能，擴展鋰離子電池使用范圍的作用。目前，研究使用的成膜添加劑主要有：以CO2、SO2為代表的氣體、以LiCO3為代表的固體及以碳酸亞乙烯酯(VC)、苯并咪唑、亞硫酸乙烯酯、氰基呋喃等為代表的液體添加劑。但是，固體和氣體添加劑存在溶解度低的問題，因此限制了其作用的發(fā)揮。而液體添加劑則往往存在穩(wěn)定性和毒性方面的問題，這些問題限制了石墨電極在PC基電解液中的，從而最終限制了鋰離子電池在低溫條件下的應用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的一個目的是提供一種促進石墨負極在PC基電解液中生成SEI膜的添加劑，本發(fā)明的另一個目的是提供一種采用含有這種添加劑的電解液組裝的鋰離子電池。

本發(fā)明提供一種促進石墨負極生成固體電解質(zhì)界面膜的添加劑，其特征在于：所述的添加劑為如下結構式，

上述結構式為咪唑環(huán)上氮位的一元取代(X)，其中X必須是含有不飽和鍵的官能團，具體地，X是碳原子數(shù)在2-10之間，含有碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵、碳-氧雙鍵、碳-氮三鍵、氮-氮雙鍵的烯基、亞烯基、炔基、醛基、酯基、酮基、氰基、偶氮化合物、苯基及苯基取代物；添加劑為具有以上結構式的一種或其組合；添加劑在碳酸丙烯酯基電解液中的質(zhì)量分數(shù)為0.5％-10％。

所述的含有添加劑的碳酸丙烯酯基電解液是指以碳酸丙烯酯為唯一或主要溶劑組成的電解液體系，即可以是以純碳酸丙烯酯作為溶劑的電解液，也可以是碳酸丙烯酯與碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯溶劑的二元或多元混合溶劑，其中碳酸丙烯酯在溶劑中的質(zhì)量分數(shù)為50％-99.5％。