[發(fā)明專利]制備苯甲酸及鈉鹽用的負載型雙金屬納米催化劑及其制備方法

無效

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• 申請日: 2011-09-15
• 公開（公告）號: CN102430405A
• 公開（公告）日: 2012-05-02
• 發(fā)明（設計）人: 戴維林;王英;鄭嘉旻;范康年
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: B01J23/52
• 分類號: B01J23/52;C07C63/06;C07C63/08;C07C51/235;C07C51/02
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術領域

本發(fā)明屬于化工技術領域，具體涉及一種催化空氣直接氧化苯甲醇制備苯甲酸及其鈉鹽的納米催化劑。?

背景技術

苯甲酸是羧基直接與苯環(huán)碳原子相連接的最簡單的芳香酸。苯甲酸及其鈉鹽可用作乳膠、牙膏、果醬或其他食品的抑菌劑，其效力隨酸度增強而增加，在堿性環(huán)境中失去抗菌作用。苯甲酸為脂溶性有機酸，未解離的分子脂水分配系數(shù)大，更容易透過微生物的細胞膜殺死微生物。其未解離的分子在酸性溶液中的抗菌活性比在中性溶液中大100倍。另外，也可作染色和印色的媒染劑。同時苯甲酸可以用作制藥和染料的中間體，用于制取增塑劑和香料等，也可作為鋼鐵設備的防銹劑。目前常用的制備苯甲酸的工藝如甲苯液相空氣氧化法，苯次甲基三氯水解法，鄰苯二甲酸酐液相脫羧法，鄰苯二甲酸酐氣相脫羧法，這些制備苯甲酸的工藝較為復雜，反應條件苛刻，溫度較高，分離提純步驟較為繁瑣不符合可持續(xù)發(fā)展和綠色化學的要求。空氣是一種理想的氧化劑，廉價易得，反應后不產生金屬污染物，通過選擇合適的催化劑，可使反應在溫和的條件下向需要的方向進行。?

金催化劑是一種優(yōu)異的催化劑，在催化CO氧化、水汽轉換反應以及一些醇類的氧化中都表現(xiàn)出了突出的性能，因此有很大的應用潛力，但至今未見其在苯甲醇氧化制備苯甲酸及其鈉鹽方面的應用。在單一金屬催化劑中引入另外一種金屬形成雙金屬催化劑會使之具有特殊的性質。銀催化劑也是一種性能良好的氧化反應的催化劑，目前在乙烯環(huán)氧化和甲醇氧化制備甲醛反應中有應用，對苯甲醇氧化為苯甲酸鈉的嘗試至今未獲成功。催化的基礎理論表明，雙金屬催化劑對于催化劑化學吸附的強度、催化活性和選擇性等都有影響，組分間的相互作用可以提高催化劑的穩(wěn)定性。眾所周知，德固賽P25二氧化鈦是廉價易得的活性載體。本發(fā)明成功的通過調變金銀的負載順序和負載方法以及金銀比例，制備得到了催化苯甲醇氧化的高活性的雙金屬納米催化劑，同時采用的工藝綠色無污染，相對于已有的苯甲酸商業(yè)裝置，本發(fā)明是一種完全清潔的工藝，不涉及有毒有害物質，產品可直接用于食品行業(yè)，有很高的安全性。?

本發(fā)明先用浸漬法負載銀，再用沉積沉淀法負載金，制備得到的一定負載量的金銀雙金屬納米催化劑，可用于催化空氣氧化苯甲醇這一反應，在較溫和的條件下得到了高的轉化率和選擇性。該過程采用清潔的空氣氧化劑，符合綠色環(huán)保的要求。?

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的在于提供一種可用于常壓無溶劑條件下催化空氣直接氧化苯甲醇制備苯甲酸及其鈉鹽的納米催化劑及其制備方法，以實現(xiàn)苯甲醇氧化反應的高活性、高得率和合成過程的綠色化。?

本發(fā)明提供的納米催化劑，是以氧化鈦為載體，負載了活性成分金、銀顆粒的雙金屬納米催化劑。該催化劑先由浸漬法負載銀，再由沉積法負載金獲得；其中，金的負載量為載體質量的0.5～10%，銀的負載量為載體質量的0.5～10%。金、銀顆粒的大小為2～15?納米。?

本發(fā)明使用的氧化鈦載體為商業(yè)德固賽二氧化鈦（Degussa?P25），載體晶型為金紅石和銳鈦礦混合而成。金、銀雙金屬顆粒均勻分散在氧化鈦表面，金、銀顆粒平均粒徑2～15?納米，與載體間相互作用強，雙金屬顆粒表面金含量高于體相金含量。反應后，催化劑可方便地與產物分離。活性測試表明該催化劑具有良好的催化氧化活性，在催化空氣氧化苯甲醇反應中表現(xiàn)出了高的催化活性，苯甲酸的分離得率可達到92%。催化劑具有很高的穩(wěn)定性，套用多次依然具有較高活性，有較高的經濟價值。?

本發(fā)明提出的制備納米金催化劑的方法，其具體步驟如下：?

按照各物料的用量比，在去離子水中分別加入一定量的硝酸銀（AgNO₃）和Degussa?P25，控制銀的負載量為載體質量的0.5～10%；水浴中攪拌至干，干燥，300~900℃焙燒。

將一定量上述制備好的產物與適量的氯金酸（HAuCl₄）混合在去離子水中，加入尿素調節(jié)pH，控制金的負載量為載體質量的0.5～10%，在60～100℃下攪拌1～24?h，抽濾，洗滌，干燥，200～500℃焙燒，得到目標催化劑。?

本發(fā)明催化劑用于常壓無溶劑條件下催化空氣氧化苯甲醇，其具體步驟為：在無溶劑條件下，以空氣為氧化劑，將上述制備的催化劑與苯甲醇混合，在堿性條件（加入適量的氫氧化鈉）下，100～300℃強烈攪拌，反應6～15小時，可直接制備苯甲酸鈉，再經鹽酸酸化即得苯甲酸。?

本發(fā)明具有以下優(yōu)點：?

1、催化劑的催化活性高，選擇性高，穩(wěn)定性好。在常壓無溶劑下催化空氣氧化苯甲醇反應中都得到了較高的活性。