[發明專利]二次電池用正極材料和制造該材料的方法

有效

• 申請號: 201110271858.8
• 申請日: 2011-09-14
• 公開（公告）號: CN102810669A
• 公開（公告）日: 2012-12-05
• 發明（設計）人: 金東建;金思欽;金映俊;宋俊昊;趙祐奭;金點洙
• 申請（專利權）人: 現代自動車株式會社;電子部品研究院
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58
• 代理公司: 北京尚誠知識產權代理有限公司 11322
• 代理人: 龍淳;李巍

技術領域

本發明涉及二次電池用正極材料。更具體地，本發明涉及二次電池用正極材料和制造該材料的方法，其中可以將含有鋰或鈉的氟磷酸錳用作電極材料。

背景技術

隨著可移動電氣和電子裝置的激增，已經積極開發了例如鎳氫電池、鋰二次電池等的新型二次電池。其中，鋰二次電池是用例如石墨的碳作為負極活性材料、用含有鋰的氧化物作為正極活性材料、以及用非水溶劑作為電解液的電池。具有高電離傾向的鋰能夠產生高電壓，因此將其用于具有高能量密度的電池的開發上。

鋰過渡金屬氧化物被廣泛用作正極活性材料，且多于90％的層狀鋰過渡金屬氧化物，例如氧化鋰鈷、氧化鋰鎳、多組分金屬氧化物(例如，鈷-鎳-錳三元體系)等被使用。

然而，在層狀鋰過渡金屬氧化物被廣泛用作正極活性材料的情況下，從晶格分離出來的氧在非正常條件(例如過度充電和高溫)下參與到反應中，從而導致非正常狀態，例如電池著火。為了克服層狀鋰過渡金屬氧化物的缺陷，以開發具有尖晶石和橄欖石結構的正極活性材料為目標的研究正在大規模進行。

作為解決鋰二次電池的例如由正極劣化引起安全性降低等問題的手段，已經建議使用具有鋰離子傳送用三維通路的尖晶石型氧化鋰錳和具有橄欖石結構的聚陰離子型磷酸金屬鋰鹽來替代層狀鋰過渡金屬氧化物。然而，尖晶石型氧化鋰錳的使用是受限的，因為在充電和放電過程中存在鋰的釋放以及存在由Jahn-Teller變形引起的結構不穩定性。

在橄欖石磷酸金屬鋰鹽中，由于低電導性，對于作為正極材料的磷酸鐵鋰和磷酸錳鋰的使用也是受限的，但是它們可以被用作正極材料，因為該問題已經通過粒子的納米化(nanosizing)、碳的涂布等解決了。

近來，已經報道了氟磷酸鹽為聚陰離子材料。氟磷酸鹽的化學式為A₂MPO₄F，其中A是Li或Na，M是例如Mn、Fe、Co、Ni、V或其混合物的過渡金屬。氟磷酸鹽在理論上含有兩個鈉原子，因此預期其具有大約兩倍于現存的磷酸金屬鋰鹽的理論容量。

此外，當氟磷酸鈉(Na₂MPO₄F，其中M為Fe、Co、Ni、V或其混合物)用作鋰二次電池的正極材料時，鈉離子在初始充電過程中脫嵌且鋰離子在初始放電過程中嵌入。之后，鋰離子的嵌入和脫嵌反應在電池的充電和放電過程中發生。而且，當氟磷酸鈉被用作基于鈉的電池的正極材料時，在充電和放電的過程中發生鈉離子的嵌入和脫嵌。

美國專利第6,872,492號公開了用例如NaVPO₄F、Na₂FePO₄F、(Na，Li)₂FePO₄F等的氟磷酸鈉作為基于鈉的電池的正極材料的例子，但是該專利僅限制于鈉電池，而不涉及鋰電池。

而且，已經公開了作為鋰二次電池的正極材料的氟磷酸鐵鈉(Na₂FePO₄F)的結構和電化學特性。然而，氟磷酸鐵鈉具有的充電/放電電勢為大約3.5V，其與含鐵橄欖石的電勢一樣低。此外，氟磷酸錳鈉(Na₂MnPO₄F)具有比氟磷酸鐵鈉高的電勢，但是含錳聚陰離子的低導電性導致電化學失活。

上述在該背景技術部分公開的信息僅用于增強對本發明背景技術的理解，因此其可能含有不構成在本國為本領域普通技術人員所公知的現有技術的信息。

發明內容

本發明提供了二次電池用正極材料和用于制造該材料的方法，其中可以將含鋰或鈉的氟磷酸錳用作電極材料。此外，本發明提供了鋰/鈉電池用正極材料，其中由于粒子納米化引起的鋰擴散距離變短使得鈉/鋰離子的嵌入/脫嵌成為可能。而且，本發明提供了鋰/鈉電池用正極材料，其由于有效的碳涂布而引起導電性增加而具有電化學活性。

一方面，本發明提供了二次電池用正極材料，該正極材料具有的粒徑為大約1到大約100nm，在放電過程中表現出的勢坪為大約3.7到大約4.0V，用碳來涂布以改善導電性，并包括用下式1表示的化合物：

A_xMnPO₄F????[1]

其中，A是鋰(Li)、鈉(Na)、或其混合物，且0＜x≤2。