[發明專利]連續化高分子量聚酯生產的方法

無效

• 申請號: 201110270361.4
• 申請日: 2011-09-14
• 公開（公告）號: CN102993419A
• 公開（公告）日: 2013-03-27
• 發明（設計）人: 張軍;張建
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石化儀征化纖股份有限公司
• 主分類號: C08G63/183
• 分類號: C08G63/183;C08G63/78;C08G63/80;B29B9/00
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司 32218
• 代理人: 夏平

技術領域

本發明屬于聚酯生產領域，本發明涉及一種連續化生產高分子量聚酯的方法。

背景技術

高粘聚酯廣泛應用于聚酯瓶、工業絲、片材等領域，經熔融縮聚得到中粘度(0.3-0.7dl/g)PET產品，再經固相縮聚工藝得到高粘聚酯(＞0.8dl/g)是目前主要的生產方法。其工藝過程包含兩個階段，即熔融縮聚階段：對苯二甲酸(PTA)、乙二醇、催化劑及其它添加助劑按照所需的比例制成漿料形式，經過酯化、預縮、終縮聚得到中粘度PET，中粘度聚酯熔體(約285℃)進行拉條、冷凍水急冷、室溫切粒得到圓柱狀PET粒子，粒徑一般為2×3×3mm。上述粒子經脫水干燥、料倉儲存、再輸送到固相縮聚單元升溫干燥、預結晶、結晶、預熱、固相縮聚反應得到高粘聚酯產品。存在工藝流程長、能耗高等缺點。固相縮聚過程均在氣體氛圍下進行，一般干燥預結晶、結晶采用流化床、空氣或氮氣氛圍下操作，需要大流量的循環氣體提供流化動力及升溫能量。預熱及固相縮聚反應采用移動床式、氮氣氛圍下進行。

目前熔融縮聚階段已有比較成熟的技術，用于中粘度聚酯纖維用料生產。高粘度聚酯固相縮聚技術是基于前述的纖維用PET技術基礎上開發的，所述的固相縮聚技術及與所述的纖維用PET熔融縮聚技術的集成上還存在一些問題，固相縮聚還存在反應速度慢、反應時間長等問題。通常特性粘度從0.6dl/g增粘到0.8dl/g需要10-12hr，對生產高于1.0dl/g的高分子量聚酯則需要30hr以上。其次隨著反應的進行，固相縮聚反應速度不斷減慢，因此僅通過延長反應時間很難制備更高分子量聚酯。固相縮聚過程是反應與結晶耦合過程，長時間的反應同時使得結晶更加完善，加劇了后道塑化的難度，需要更高的溫度或更長的塑化時間，造成更大的塑化粘度降；室溫切粒得到的粒子有棱角，易粘接，同時容易摩擦形成粉塵，影響產品質量，有研究表明粉塵的快速結晶性能會影響后道塑化，在瓶子上形成結晶斑點。再就是兩個階段的集成還存在問題，如能量利用不合理。制備高分子量聚酯需要熔融縮聚及固相縮聚兩道工序，且中間需要將高溫熔體(285℃)冷卻到室溫(25℃左右)進行切粒，再提供能量將切片升溫到200℃以上進行固相縮聚。能量利用存在巨大的不合理。

CN1143088采用兩維尺寸小于0.05mm，結晶度小于14％?PET粒子，真空度小于13.3pa下真空轉鼓方式縮聚，實驗室制備高分子量聚酯。該方法存在的主要問題是：(1)尺寸小于0.05mm?PET顆粒，很難工業上制備得到；(2)采用真空轉鼓方式，只適用于間歇式操作，無法用于連續工業化生產。工業生產上采用移動床式操作方式，逆流流動的惰性氣體如氮氣會將這么小的顆粒吹走。

US4742151采用溶液相聚合的方法生產高分子量聚酯，雖可以制得高分子量聚酯，但也帶來了溶劑的污染、操作費用高、工藝流程長等問題。因此需要開發一種工藝簡單的高分子量聚酯的生產方法。

發明內容

本發明的目的是目前固相縮聚工藝存在的反應速度慢，反應時間長，難以制得高分子量聚酯及產品含有較多粉塵等問題，提供一種工藝流程短、反應速度快、能量消耗低、粉塵少的高分子量聚酯生產方法。

本發明的目的可以通過以下措施達到：

一種連續化高分子量聚酯生產的方法，該法包括以對苯二甲酸和二元醇為原料，在催化劑作用下經過熔融縮聚階段制備中粘度聚酯，再將所述中粘度聚酯造粒，然后經過固相縮聚階段，得到高粘度聚酯；其中將所述中粘度聚酯制成小顆粒的造粒過程在熱水中進行，在所述熱水中的造粒時間小于2秒。這里的聚酯是由多元醇和多元酸縮聚而得的聚合物總稱，其主要指聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，習慣上也包括聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯等線型熱塑性樹脂，本發明的聚酯優選為PET。本發明以PET為例說明工藝過程，并不限制本發明用于其它聚酯的生產，如PBT，PBS，PTT等。

上述方法中，先將對苯二甲酸、乙二醇或其它二元醇、催化劑等其它添加劑，經熔融縮聚階段得0.3-0.7dl/g特性粘度的中粘度聚酯，該聚酯熔體(約285℃)進入到熱水造粒機中造粒，熔體在熱水造粒機中首先擠出成條，旋轉的切刀將條切成小顆粒，小顆粒在特定溫度的熱水中表面張力以及其他機理的作用下形成光滑表面的球形顆粒，熱水溫度控制在90-99℃之間，制備出0.8-5mm的球形粒子，最佳粒徑在0.8-2.0mm之間。在熱水中的造粒時間小于2秒，最佳時間小于1s，得到粒子的溫度高于100℃，利用了部分熔體熱，減少了后道升溫結晶的能耗。該粒子具有光滑的表面，不易在后道的結晶及固相縮聚過程中摩擦產生粉塵。