[發明專利]氧化石墨烯/不飽和聚酯復合材料及其制備方法

無效

• 申請號: 201110270117.8
• 申請日: 2011-09-14
• 公開（公告）號: CN102391632A
• 公開（公告）日: 2012-03-28
• 發明（設計）人: 周永紅;劉承果;崔競方;楊曉慧;劉紅軍
• 申請（專利權）人: 中國林業科學研究院林產化學工業研究所
• 主分類號: C08L67/06
• 分類號: C08L67/06;C08K9/00;C08K3/04;C08G63/91
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 馮慧

技術領域

本發明屬于納米材料技術領域，具體涉及一種制備氧化石墨烯/不飽和聚酯復合材料的簡便方法。

背景技術

不飽和聚酯樹脂（UPR）具有良好的力學性能、電性能和耐化學性能，是復合增強材料中使用量最多的一種樹脂，其復合材料被廣泛用于船舶、汽車、建材業等工業。與其它熱固性樹脂相比，UPR具有粘度低，加工方便，既可在常溫常壓下固化，也可在加溫加壓下反應；固化不放出小分子，可制造出比較均勻的產品；價格適中；等等。但是，普通UPR的韌性、耐熱性和耐腐蝕性等還不甚理想。因此提高UPR的力學性能和耐受性等改性研究工作具有重要意義。

改善性能的一個很好辦法就是加入填料，如蒙脫土、氣相二氧化硅、海泡石、高嶺土、納米氮化鋁、納米二氧化鈦、納米陶土和碳納米管（中國專利?CN?101407622）等。據考察，目前國內外還沒有報道關于利用石墨烯材料來增強不飽和聚酯樹脂的復合材料。石墨烯是擁有sp²雜化軌道的二維碳原子晶體，由Geim?等于2004?年發現，并能穩定存在，是目前世界上最薄的材料-單原子厚度的無機納米材料。石墨烯不僅具有優異的電學性能，而且質量輕，導熱性好，拉伸強度和模量分別為125?GPa?和1060?GPa，強度是鋼的100多倍。與昂貴的富勒烯和碳納米管相比,?氧化石墨烯價格低廉，原料易得，有望成為聚合物納米復合材料的優質填料。近年來，Ruoff等用化學方法相繼研制出石墨烯/聚合物導電納米復合材料和無支撐的氧化石墨烯紙（Nature,?2006,?442?(7100)?:?282；Nature.?2007,?448:?457）,?掀起了氧化石墨烯應用研究的熱潮。

????從石墨制備氧化石墨(Graphite?Oxide,?GO?)被認為是大規模合成石墨烯的戰略起點。GO的制備方法通常有Brodie法、Standenmaier法和Hummers法。GO?可進一步用機械方法，如熱解膨脹或在溶劑中超聲分散，制備穩定的準二維氧化石墨烯懸浮液。氧化石墨烯要填入到非親水性材料當中，一般需要將其進行改性后使其可溶于有機溶劑中。

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發明內容

本發明目的在于提供一種工藝簡單、易操作、可工業化的氧化石墨烯/不飽和聚酯復合材料及其制備方法。

本發明的技術方案為：一種氧化石墨烯/不飽和聚酯復合材料，原料為：二元醇、氧化石墨烯、飽和二元酸或酸酐、不飽和二元酸或酸酐、乙烯基單體以及常規的阻聚劑、引發劑和促進劑，其中氧化石墨烯的含量為0.06-0.5?wt%，。

制備所述的氧化石墨烯/不飽和聚酯復合材料的方法，將氧化石墨烯加入二元醇中直接進行超聲分散，或是將二元醇加入氧化石墨烯水溶液中進行超聲分散再分餾除去水得到均勻分散的氧化石墨烯/二元醇溶液；與計量比的飽和二元酸或酸酐、不飽和二元酸或酸酐以及阻聚劑進行縮聚反應，聚合完成后加入乙烯基單體稀釋后制備出氧化石墨烯/不飽和聚酯樹脂；最后再加入引發劑和促進劑固化交聯后得到氧化石墨烯/不飽和聚酯復合材料。

所述的制備氧化石墨烯/不飽和聚酯復合材料的方法，其特征在于，具體步驟包括：

第一步，往40重量份的二元醇中加入0.1-0.9重量份的氧化石墨烯，20-50℃下劇烈攪拌并超聲0.5-2h，得到均勻分散的氧化石墨烯/二元醇溶液?；蛲阎苽浜玫难趸┧芤杭尤?0重量份的二元醇，攪拌均勻后超聲半小時，得到均勻分散的氧化石墨烯/水/二元醇溶液；將此溶液轉移到帶有溫度計、導氣管、機械攪拌和分餾柱的四頸燒瓶中，接上蒸餾裝置后攪拌并通氮氣，升溫至100-180℃，保溫數小時，直至無水蒸餾出來，得到均勻分散的氧化石墨烯/二元醇溶液；

第二步，將第一步得到的氧化石墨烯/二元醇溶液中加入計量比的飽和二元酸或酸酐、不飽和二元酸或酸酐和阻聚劑，升溫至150-160℃，保溫0.5~1.5h，結束后升溫至190~?210℃脫水酯化，控制分餾柱溫度≤105℃；當酸值達到20~60?mgKOH/g時，降溫至70~120℃,加入溶有阻聚劑的乙烯基單體，重量為整個體系的1/3進行稀釋，分散均勻得到氧化石墨烯/不飽和聚酯樹脂；

第三步，取第二步所得到的氧化石墨烯/不飽和聚酯樹脂100重量份，加入2-4重量份的引發劑攪拌均勻，再加入≤0.5重量份的促進劑并攪拌均勻；將以上固化體系倒入模具中，真空除氣泡，在≤100℃但＞0℃下固化成型，得到氧化石墨烯/不飽和聚酯復合材料。

所述二元醇是乙二醇、丙二醇、丁二醇、一縮二乙二醇或一縮二丙二醇中的任一種或幾種。