[發明專利]一種超臨界水法制備羥基磷灰石改性聚乳酸復合材料的方法

無效

• 申請號: 201110268687.3
• 申請日: 2011-09-13
• 公開（公告）號: CN102993652A
• 公開（公告）日: 2013-03-27
• 發明（設計）人: 賈宇沖;馬俊杰;鮑紅光;孫劍
• 申請（專利權）人: 黑龍江鑫達企業集團有限公司
• 主分類號: C08L67/04
• 分類號: C08L67/04;C08K3/32;C01B25/32;A61L31/12
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技術領域

本發明屬于材料科學中的高分子復合材料領域，涉及一種超臨界水法制備納米級的羥基磷灰石(HA)，并通過填充方法改性聚乳酸進而獲得復合材料的方法。根據本發明方法所制備的PLA復合材料，解決了傳統羥基磷灰石或其他填充材料粒徑過大，結晶率低的問題。本發明所涉及方法操作簡便、制備材料的性能可控性強，適用于實驗室制備及企業產業化生產，所制備的材料是一種骨科固定仿生生物高分子復合材料。

背景技術

羥基磷灰石{Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，hydroxyapatite，簡稱HA}具有極好的生物相容性和生物活性，被認為是最有前途的陶瓷人工齒和人工骨置換材料。然而，純羥基磷灰石陶瓷的機械性能比較差，例如，斷裂韌性(K_IC)不超過1.0MPa·m^1/2，而且，在潮濕的環境中Weibull(韋伯分布因子較低(n＝5～12)，分布不均衡，作為人工種植體其使用可靠性較差。到目前為止，HA陶瓷不能用作承載種植體，它在醫學上的應用僅限于小的非承載種植體、粉末、涂層和低承載的多孔種植體。

山東大學劉宏等在其專利(CN201110043181.2)中，利用水溶法，通過引入交聯劑及冷干燥的方法，制備出納米結構的三維網狀羥基磷灰石粉末，但是存在結晶率低，粉末空心率高的缺點，影響被填充樹脂的整體性能。合肥工業大學的張衛新等獲得的專利(CN201110122427.5)，選用水熱法，調節酸度并通過有機溶劑使鈣源與磷源結合，其方法存在水份及有機溶劑殘留量大且結晶率低的缺陷；同濟大學任杰等，在其專利(CN200610116041)中，通過接枝及溶膠-凝膠的方法，雖然經過包裹活性基團之后的HA活性及結晶率提高，但是依然存在有機溶劑及接枝劑殘留的現象。

通過本發明方法所制備的復合材料，水份及其他溶劑殘留量小，可以滿足高結晶率、納米尺寸及分散性要求；通過填充改性后的聚乳酸復合材料，不僅力學性能優異，而且生物相容性好，植入人體后無需二次取出，安全方便。

發明內容：

本發明所涉及方法是，通過超臨界水環境下，將磷酸氫二銨和四水硝酸鈣反應，在高壓反應容器內合成出羥基磷灰石，而后通過冷干法制備出HA粉體，進而與PLA樹脂共混擠出造粒，最終獲得復合材料。具體步驟如下：

一、超臨界水的制備

通過循環水泵將增壓艙內通入連續去離子水，并提高壓強到10～20Mpa后通入到螺旋加熱管，加熱到150～450℃，即得到超臨界水。超臨界水制備的步驟為先增壓，后加溫的過程，否則超臨界狀態將會不穩定。

二、HA的合成

將原料磷酸氫二銨和四水硝酸鈣以一定比例(1∶0.5～4)加入到反應容器內，通入制備好的超臨界水，通過以下反應式：

10Ca(NO₃)₂+6(NH₄)₂HPO₄+8NH₄OH＝Ca10(PO₄)₆(OH)₂+20(NH₄)NO₃+6H₂O

即得到的HA懸濁液。

三、HA的冷干提純

將HA懸濁液注入到冷干管中，控制壓強為標準大氣壓的1～2倍、溫度為-40～70℃，將雜質水析出，將結冰后的水過濾后即得到HA納米粉體。冷干過程中，選擇冷干法的優點在于：(1)相比將水加熱蒸發而提純的方法，冷干法不會導致晶核的再次結晶，保證晶核的納米尺度；(2)冷干法可以使水變成冰，過濾后殘留在納米粉體的量極小，可以充分保證HA的純度。

四、復合材料的制備

將HA納米粉體與PLA樹脂(充分干燥處理后)(分子量8000～20000)以一定比例混合(1∶3～9)，經高混機共混，雙螺桿擠出機150～200℃溫度下擠出，水冷、風冷、切料、干燥后，即得到HA/PLA復合材料。

具體工藝路線如下：

通入去離子水→增壓→加熱→通入反應容器→磷酸氫二銨與硝酸鈣反應→生成懸濁液→冷干→過濾→與PLA共混→高混→擠出→冷卻→造粒→干燥→HA/PLA復合材料

具體實施方式：

1、超臨界水制備參數：

壓力：18Mpa

溫度：350℃

2、HA制備配比：磷酸氫二銨∶四水硝酸鈣為2∶1