[發明專利]烯烴聚合固體催化劑組分及其制備方法

有效

• 申請號: 201110268264.1
• 申請日: 2011-09-09
• 公開（公告）號: CN102432705A
• 公開（公告）日: 2012-05-02
• 發明（設計）人: 李化毅;李倩;胡友良
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/649;C08F4/646;C08F4/654
• 代理公司: 北京中創陽光知識產權代理有限責任公司 11003
• 代理人: 尹振啟

技術領域

本發明涉及一種烯烴聚合催化劑固體組分及其制備方法，具體地，涉及一種含有氫化芴二醚的催化劑固體組分及其制備方法。

背景技術

自從Ziegler-Natta催化劑問世以來，用于烯烴聚合催化劑的制備方法及相關技術已經取得很大的進展，一些烯烴聚合催化劑成功的實現了工業化生產，并成功地應用在各種聚合工藝上。常規的聚合用的Ziegler-Natta催化劑組份大都將鎂化合物、鈦化合物、鹵化物及給電子體接觸以形成烯烴聚合催化劑。通常，在催化劑制備過程中加入的給電子體是二酯化合物，如中國專利CN85100997A和CN?1172966C。在對產品有特殊要求的情況下，也需要加入外給電子體化合物。

二酯化合物是催化劑組分必不可少的成分之一，并且隨著二酯化合物的發展導致了聚烯烴，尤其是聚丙烯催化劑的不斷更新換代。目前，已大量公開了多種給電子化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中較為常用的是二元的芳香羧酸酯類，例如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯等，可參見中國專利CN85100997A。

二酯類化合物作為內給電子體制備出的催化劑需要和外給電子體硅烷類化合物配合使用。CN1092670公開了一種芴二醚化合物作為內給電子體，其制備的催化劑的活性是二酯催化劑的兩倍，而且不需要加入外給電子體。芴基屬于稠環芳烴結構，稠環芳烴一般對人體有害。聚丙烯催化劑在使用中不回收，因此內給電子體會留存在聚丙烯中，對人體造成長效慢性危害。為了減少芴二醚的危害，我們對其進行加氫，破壞稠環芳烴的結構，使其變為烷烴，減少其對人體的危害。

發明內容

本發明采用氫化芴二醚化合物，提供一種對人體無害、且催化活性高的催化劑固體組分。

本發明的技術方案通過如下方式實現：

一種烯烴聚合用催化劑固體組分，其特征在于，所述固體組分包括(1)鹵化鎂，(2)含鈦化合物和(3)如式1和/或2所示的氫化芴二醚。

式1????式2

其中R₁，R₂相同或不同，是C₁-C₁₈直鏈或支鏈烷基，C₃-C₁₈脂環基，C₇-C₁₈烷芳基或C₇-C₁₈芳烷基；優選為甲基。

式1的具體化合物可選自：9，9雙甲氧甲基六氫化芴二醚；9，9雙乙氧甲基六氫化芴二醚；9，9雙丙氧甲基六氫化芴二醚；9，9雙丁氧甲基六氫化芴二醚；9，9雙異丙氧甲基六氫化芴二醚；9，9雙丁氧甲基六氫化芴二醚；9，9雙異丁氧甲基六氫化芴二醚；9，9雙特丁氧甲基六氫化芴二醚；9，9雙戊氧甲基六氫化芴二醚；

式2的具體化合物可選自：9，9雙甲氧甲基全氫化芴二醚；9，9雙乙氧甲基全氫化芴二醚；9，9雙丙氧甲基全氫化芴二醚；9，9雙丁氧甲基全氫化芴二醚；9，9雙異丙氧甲基全氫化芴二醚；9，9雙丁氧甲基全氫化芴二醚；9，9雙異丁氧甲基全氫化芴二醚；9，9雙特丁氧甲基全氫化芴二醚；9，9雙戊氧甲基全氫化芴二醚；

所述烯烴聚合用固體催化劑組分中鈦活性組分的重量含量為0.5-5.0％，優選為1.5-4.5％，更優選2-4％；二醚化合物的重量含量為6-20％，優選為8-18％，更優選10-15％，基于固體催化劑組分的總量計。

其中鹵化鎂為氯化鎂，溴化鎂和碘化鎂，優選氯化鎂。

其中的含鈦化合物優選具有如下通式(II)

TiX_p(OR)_4-p...(II)

其中X表示鹵原子，優選氯或溴；更優選氯。R為含有1-10個碳原子的烴基，可以為飽和或不飽和的烴基，可以為直鏈、支鏈、或環狀的烴基，可以含有雜原子，例如S、N、O、Si等，優選為烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基、芳烷基等，更優選直鏈或支鏈的烷基。當存在兩個或更多個R時，它們可以相同或不同。作為R1的實例有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、烯丙基基、丁烯基、環戊基、環己基、環己烯基、苯基、芐基、甲苯基、苯乙基等。p表示為0-4的整數。