[發(fā)明專利]一種鋰離子電池硅基負(fù)極復(fù)合材料及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110268147.5
• 申請(qǐng)日: 2011-09-09
• 公開（公告）號(hào): CN102324501A
• 公開（公告）日: 2012-01-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 蘇發(fā)兵;陳晗;車紅衛(wèi);王瑩利;翟世輝
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所
• 主分類號(hào): H01M4/36
• 分類號(hào): H01M4/36
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 陳慧珍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及電池材料領(lǐng)域，具體地說(shuō)，涉及一種鋰離子電池多孔硅基負(fù)極復(fù)合材料、其制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)

鋰離子電池與傳統(tǒng)的二次電池相比具有開路電壓高、能量密度大、使用壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)污染和自放電小等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用越來(lái)越廣泛。由于便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車的快速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，對(duì)于高比能量、長(zhǎng)循環(huán)壽命、快速充放電的鋰離子電池的需求十分迫切。目前商用的鋰離子電池負(fù)極材料為碳類負(fù)極材料，但它的理論容量?jī)H為372mAh/g，并且已開發(fā)接近理論值。已不能適應(yīng)目前各種便攜式電子設(shè)備的小型化發(fā)展和電動(dòng)汽車對(duì)大容量高功率化學(xué)電源的廣泛需求。

因此，大量的研究已轉(zhuǎn)向?qū)ふ铱梢蕴娲疾牧系男滦拓?fù)極材料體系，其中硅是理想的候選材料，因?yàn)樗哂袠O好的理論儲(chǔ)鋰容量(4200mAh/g)和低嵌鋰電位(小于0.5V，接近碳材料的嵌鋰電位)，同時(shí)在地球中的含量也極為豐富。然而，硅材料低的首次庫(kù)侖效率和極差的循環(huán)性能限制了它的實(shí)際應(yīng)用。概括起來(lái)，妨礙硅材料作為鋰離子電池負(fù)極材料主要有四個(gè)原因：首先，硅在充放電循環(huán)過(guò)程中存在的嚴(yán)重體積效應(yīng)導(dǎo)致電極材料的結(jié)構(gòu)崩塌和剝落；其次，硅在嵌脫鋰過(guò)程中發(fā)生由晶態(tài)向無(wú)序型態(tài)的不可逆轉(zhuǎn)變致使材料結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重破壞；第三，硅的導(dǎo)電性能差，且與鋰反應(yīng)不均勻降低了硅材料的循環(huán)性能；第四，硅粒子尤其是納米硅粒子容易團(tuán)聚，造成電化學(xué)性能降低。

為了解決上述問(wèn)題，目前許多研究者都在致力于硅負(fù)極材料的改性與優(yōu)化設(shè)計(jì)，解決硅材料的上述問(wèn)題通常有三類方法。

第一類方法是硅薄膜沉積。典型的薄膜沉積的實(shí)例如CN101393980A所示，其將碳粉與膠粘劑混合附著在導(dǎo)電基體上形成碳層，然后通過(guò)磁控濺射的方法在碳層表面形成硅層，得到鋰離子電池硅/碳負(fù)極復(fù)合材料。美國(guó)專利US2008/0261116A1公開了將硅顆粒沉積在碳材料(如氣相生長(zhǎng)的碳纖維等)表面的方法，利用含硅前軀體通過(guò)氣相與碳材料接觸并分解在碳材料表面形成硅顆粒涂層。US2008/0280207?A1公開了在納米尺寸的硅顆粒組成的連續(xù)薄膜表面，沉積碳納米管制造鋰離子電池負(fù)極材料。上述硅薄膜沉積的共有缺陷是，過(guò)程復(fù)雜，制造成本高，不適于大規(guī)模生產(chǎn)。

第二類方法是硅與其他金屬反應(yīng)，生成硅合金或添加其他金屬組分。硅合金因有高的體積能量密度而成為硅基復(fù)合材料研究的一個(gè)熱點(diǎn)，例如CN101643864A將硅與金屬按一定比例混合球磨形成多元硅合金，再與石墨混合球磨形成多元硅合金/碳復(fù)合材料，用作鋰離子電池負(fù)極。CN1242502C采用兩步燒結(jié)法，先制備硅鋁合金，再將有機(jī)聚合物高溫裂解，加入石墨粉后在高溫密封條件下處理得到鋰離子電池負(fù)極材料鋁硅合金/碳復(fù)合材料。這類方法的主要缺點(diǎn)是硅合金形成過(guò)程復(fù)雜，合金結(jié)構(gòu)難控制，生產(chǎn)成本高，材料的電化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定。由于這些硅合金沒(méi)有充分利用到多種金屬的協(xié)同效應(yīng)，這些合金材料雖然相對(duì)于純硅它們的電化學(xué)性能有較大的改善，但循環(huán)性能的改善仍非常有限。

第三類方法是制備含硅/碳的復(fù)合材料。最常見的是采用碳包覆或沉積的方式制備硅/碳復(fù)合材料。雖然加入碳會(huì)導(dǎo)致硅的比容量有所下降，但仍然大大高于碳本身的比容量，可作為鋰離子電池碳負(fù)極材料的理想替代物。例如CN101153358A將高分子聚合物、硅粉和石墨粉混合、球磨，并在惰性氣體中高溫碳化處理制備一種鋰離子電池負(fù)極材料。CN101210119A利用導(dǎo)電聚合物包覆硅粒子而形成鋰離子電池負(fù)極材料方法，該材料含有硅粒子和包覆在硅粒子表面的包覆層，其中，所述包覆層為導(dǎo)電聚合物。CN100344016C將硅粉和碳水化合物混合，利用濃硫酸處理，而形成鋰離子電池硅/碳/石墨負(fù)極材料。CN100370959A將硅粉和石墨混合球磨，再加入碳水化合物，利用硫酸處理，洗滌、干燥、粉碎、過(guò)篩而形成鋰離子電池硅/碳/石墨負(fù)極材料。這類方法的共有缺陷是，其所使用的硅粒子需要特別制備，有些使用大量的有機(jī)溶劑、分散劑或粘結(jié)劑，大部分方法是在高溫下才能完成并且需要經(jīng)過(guò)破碎處理，破壞產(chǎn)品的包覆結(jié)構(gòu)，這些都增加生產(chǎn)成本同時(shí)給工業(yè)化生產(chǎn)帶來(lái)極大的不便，不利于鋰離子硅基負(fù)極材料的產(chǎn)業(yè)化。

除上述幾種方法之外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還研發(fā)了其他技術(shù)，以克服上述缺陷。