[發明專利]乙烯齊聚催化劑的制備方法及由此制備的催化劑的應用

無效

• 申請號: 201110267830.7
• 申請日: 2011-09-14
• 公開（公告）號: CN102407158A
• 公開（公告）日: 2012-04-11
• 發明（設計）人: 劉珺;鄭明芳;李維真;王懷杰;張海英;周鈺;謝明軍;吳春紅;栗同林;趙嵐;吳紅飛
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07F15/03;C07F15/06;C07F15/04;C07C2/22;C07C11/02
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 李小梅;劉金輝

1.一種制備以下通式(I)或(II)所示乙烯齊聚催化劑的方法：

其中式中的各變量定義如下：

M為后過渡金屬，優選Fe²⁺、Co²⁺或Ni²⁺；

R′為氫或C₁-C₅烷基，優選氫、甲基、乙基、正丙基或異丙基；

R″為1-萘基或二苯基甲基；和

R₁-R₅各自獨立地為氫、C₁-C₆烷基、鹵素、C₁-C₆烷氧基或硝基；R₁-R₅優選各自獨立地為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、氯、溴、甲氧基、乙氧基或硝基；

所述方法包括如下步驟：

a.2-酰基-1，10-菲咯啉的合成：使1，10-菲咯啉與烷基鋰RLi反應，再依次經過水解和與二氧化硒的氧化反應，獲得式(b)化合物；

其中R為C₁-C₆烷基，且R′如對通式(I)所定義并且是比R少一個CH₂的烷基；

b.配體2-酰基-1，10-菲咯啉縮胺的合成：使式(b)化合物與式(c)或(c’)化合物在對甲苯磺酸作為催化劑存在下反應，分別獲得式(d)或(d’)化合物；

其中R′、R″和R₁-R₅如對通式(I)和(II)所定義；

c.配合物氯化2-酰基-1，10-菲咯啉縮胺合后過渡金屬M(II)的合成：使式(d)或(d’)化合物與MCl₂.xH₂O反應，分別獲得式(I)或(II)化合物，

其中x為結晶水的數量，可以為0-6之間的數，M、R′、R″和R₁-R₅如對通式(I)和(II)所定義。

2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于在步驟a中，RLi為C₁-C₄烷基鋰，優選甲基鋰、乙基鋰、正丙基鋰、正丁基鋰或異丁基鋰。

3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于在步驟a中，1，10-菲咯啉與有機鋰化合物RLi的摩爾比為1∶1-1∶5，和/或1，10-菲咯啉與二氧化硒的摩爾比為1∶0.5-1∶3。

4.根據權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于在步驟b中，式(b)的2-酰基-1，10-菲咯啉與式(c)的取代苯胺或式(c’)的1-萘胺或二苯基甲胺的摩爾比為1∶1～1∶5。

5.根據權利要求1-4中任一項所述的制備方法，其特征在于在步驟b中，式(c)的取代苯胺為被1-5個，優選1-4個，更優選1-3個相同或不同的選自C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、鹵素和硝基的取代基取代的苯胺，優選2，6-二乙基苯胺。

6.根據權利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于步驟a和b中的反應在有機溶劑中進行，并且所述有機溶劑選自甲苯、環己烷、乙醚、四氫呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物，優選甲苯。

7.根據權利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于在步驟c中，MCl₂為FeCl₂·4H₂O、CoCl₂或NiCl₂·6H₂O。

8.根據權利要求1-7中任一項所述的方法，其特征在于步驟c中的反應在有機溶劑中進行，并且所述有機溶劑選自甲苯、環己烷、乙醚、四氫呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物，優選四氫呋喃。

9.根據權利要求1-8中任一項所述的方法，其特征在于在步驟c中，式(d)或(d’)的2-酰基-1，10-菲咯啉縮胺配體與MCl₂的摩爾比為1∶1-1.2∶1，優選為1.05∶1-1.1∶1。

10.根據權利要求1-9中任一項所述的方法制得的通式(I)或(II)所示乙烯齊聚催化劑在乙烯齊聚中的應用。