[發(fā)明專利]一種不飽和醛氧化催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110265433.6
• 申請日: 2011-09-08
• 公開（公告）號: CN102989474A
• 公開（公告）日: 2013-03-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王學(xué)麗;葛漢青;常曉昕;陳紅;王芳;李燕;南洋;景志剛;蔣滿俐;劉肖飛;柏介軍;邊虎;林宏;黃德華
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01J23/887
• 分類號: B01J23/887;B01J23/889;C07C57/055;C07C51/235
• 代理公司: 北京市中實(shí)友知識產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11013
• 代理人: 張茵

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種復(fù)合多金屬氧化物的催化劑及其制備方法，用于催化丙烯醛氧化制丙烯酸。

背景技術(shù)

目前工業(yè)上主要采用丙烯兩步氧化法制備丙烯酸，首先丙烯氣相催化氧化生成丙烯醛，丙烯醛再氧化成丙烯酸。丙烯醛氧化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，在催化劑床層中會產(chǎn)生熱點(diǎn)，瞬間積聚的熱量不斷累積，將導(dǎo)致催化劑活性組分的流失、脫落，以至于催化劑活性下降、壽命縮短，并導(dǎo)致因過度氧化反應(yīng)而加劇副產(chǎn)物的形成，甚至引起失控反應(yīng)，使催化劑燒結(jié)。

《氧化合成丙烯酸工藝及催化劑的研究進(jìn)展》(石油化工，2010年第39卷第7期)報(bào)道熱點(diǎn)的出現(xiàn)也會使催化劑受損害，縮短催化劑的使用壽命。以8萬噸/年丙烯酸裝置為例，丙烯氧化制備丙烯醛反應(yīng)器中需要2.5萬多根列管，丙烯醛氧化制備丙烯酸反應(yīng)器中也需要2.5萬多根列管，共填裝丙烯醛、丙烯酸催化劑100多噸。5萬多根反應(yīng)管，催化劑的裝填保證不裝空都有一定的難度，如果因?yàn)闊狳c(diǎn)過高催化劑很快燒結(jié)，短期內(nèi)再重新?lián)Q劑，可以預(yù)想其經(jīng)濟(jì)損失是巨大的；另外，對于丙烯醛、丙烯酸的生產(chǎn)來說盡可能地在低溫條件下進(jìn)行，因?yàn)榉磻?yīng)需要鹽浴加熱，其維持生產(chǎn)的能源消耗也是巨大開支；由于熱點(diǎn)的產(chǎn)生，對反應(yīng)管管材要求耐高溫，對于上萬根反應(yīng)管來說，管材費(fèi)用就是項(xiàng)非常大的成本。因此，如能有效抑制催化劑床層熱點(diǎn)的產(chǎn)生，即可對大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

目前，有多種方法可以降低或避免熱點(diǎn)的積聚和過氧化反應(yīng)，可以從反應(yīng)裝置的改進(jìn)和催化劑的改進(jìn)兩方面考慮。在催化劑方面，如：日本專利特開平04-217932提出了一種抑制熱點(diǎn)的出現(xiàn)或熱點(diǎn)上的熱聚集的方法，即通過制備多種具有不同占有體積的催化劑，并且從原料氣入口一側(cè)向出口一側(cè)催化劑占有體積減少的方式，依次填充反應(yīng)管，但催化劑的占有體積受反應(yīng)管直徑的限制，而且將多種催化劑填充進(jìn)反應(yīng)管也很困難。日本特許公開10614/1972、US200421442A在催化劑中混入抗熱點(diǎn)形成催化劑即惰性物質(zhì)以將催化劑稀釋，日本特許公報(bào)36739/1987將催化劑制成管狀的方法。再有，原料氣體入口處用活性組分降低的催化劑裝填。CN200510007929.8提供了一種催化丙烯醛氣相氧化制丙烯酸的催化劑，所述催化劑包含鉬和釩，還包含至少一種揮發(fā)性催化劑毒性成分，其量經(jīng)離子色譜法測量為10至100ppb質(zhì)量，該催化劑可以降低過熱部位的溫度，和抑制熱降解的反應(yīng)效率的降低。具體做法是，通過使特定量的揮發(fā)性毒性成分包含與原先具有高活性的催化劑中，催化活性短暫地下降，可以降低過熱部位的溫度。CN97104224.1通過將催化活性組分分載在載體上后，煅燒已分載的催化劑來抑制熱點(diǎn)的產(chǎn)生，催化劑的平均粒徑為4～16mm，載體的平均粒徑為3～12mm，煅燒溫度為500～600℃。CN01111960.8提供了一種含有Mo-W-Bi-Fe的催化劑，該催化劑通過改變占有體積煅燒溫度和/或堿金屬元素的種類和/或數(shù)量和按照催化劑活性從原料氣的入口一側(cè)向出口一側(cè)增加的方式，用所述多種類催化劑依次填充反應(yīng)區(qū)。催化劑在反應(yīng)管的軸向上至少分成兩層，這種催化劑是具有不同活性水平的多種類催化劑，可以通過改變煅燒溫度和/或其中堿金屬元素的種類和/或數(shù)量而得到。熱點(diǎn)的出現(xiàn)或熱點(diǎn)上的熱聚集被有效抑制。CN00122609.6提供一種丙烯氣相氧化生產(chǎn)丙烯醛和丙烯酸的方法，使用含Mo-Bi-Fe化合物的氧化物催化劑，所述催化劑填充在固定床多管反應(yīng)器中，該方法能夠在長時(shí)間內(nèi)以高收率穩(wěn)定生成丙烯醛和丙烯酸。該方法的特征在于沿軸向配置兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的各管式反應(yīng)器中，各區(qū)充填不同催化劑，即從氣體入口端到氣體出口端所填催化劑中Bi和/或Fe含量與Mo含量之比減小。US2009415167A公開一種生產(chǎn)不飽和醛和不飽和酸的方法，在反應(yīng)器內(nèi)裝入兩種或兩種以上催化劑層，每個(gè)催化劑層由不同孔密度和或孔徑尺寸的的催化活性組分成型的催化劑填充，從反應(yīng)器入口到出口催化活性組分的特定表面積逐漸增加以控制孔密度和或孔徑尺寸，進(jìn)而抑制反應(yīng)熱點(diǎn)。CN200410007263.1提供一種即使在形成熱點(diǎn)的條件下，活性、選擇性、壽命皆優(yōu)良，長期顯示出穩(wěn)定性能的催化劑，以及使用該催化劑的丙烯酸的制備方法。所說催化劑是下述通式(1)Mo_aV_bW_cCu_dA_eB_fC_gO_x表示的。A為從鈷、鎳、鐵、鉛、鉍中選出的至少一種，B為從銻、鈮、錫中選出的至少一種，C為從硅、鋁、鈦、鋯中選出的至少一種，a、b、c、d、e、f、g、x分別表示Mo、V、W、Cu、A、B、C、O的原子比，a＝12時(shí)，2≤b≤15、0＜c≤10、0＜d≤6、0＜e≤30、0≤f≤6、0≤g≤60，x為由各元素的氧化狀態(tài)決定的數(shù)值。該催化劑不能有效抑制催化劑床層熱點(diǎn)的形成。在較高的熱點(diǎn)條件下反應(yīng)裝置要求具有超強(qiáng)的耐高溫性能，而且反應(yīng)后續(xù)分離、吸收工序操作費(fèi)用也很高。CN200410048021.7公開一種用于含不飽和醛的氣體與一種含分子氧的氣體在氣相中進(jìn)行選擇性氧化反應(yīng)的復(fù)合金屬氧化物催化劑，特別是涉及一種丙烯醛或甲基丙烯醛氣相選擇氧化生產(chǎn)相應(yīng)的丙烯酸或甲基丙烯酸的復(fù)合金屬氧化物催化劑。催化劑是由①鉬、釩、銅主要活性組分以及②必不可少的至少由銻和鈦的穩(wěn)定組分和③鎳、鐵、硅、鋁、堿金屬、堿土金屬組成的復(fù)合氧化物。其中②和③是可在120℃到900℃范圍內(nèi)焙燒制備的復(fù)合氧化物。該催化劑表現(xiàn)出高活性和良好選擇性下的長久穩(wěn)定性。CN?03121882.2公開一種復(fù)合多金屬氧化物催化劑及制備方法，特別適用于丙烯醛氣相選擇氧化制丙烯酸，其催化劑組成為Mo_aV_bCu_cTe_dX¹_eX²_fX³_gX⁴_hX⁵_iO_x，X¹是至少選自鎢和鈮的一種元素，X²是至少選自鎂、鈣、鍶和鋇的一種元素，X³是至少選自鐵、鈷和鎳的一種元素，X⁴是至少選自硅、鋁和鈦的一種元素，X⁵是至少選自銻、錫和鉍的一種元素，催化劑至少含有鉬、釩和銅，再添加必要的碲使催化劑主要活性組分氧化鉬和鉬酸銅晶體穩(wěn)定，在進(jìn)行催化反應(yīng)時(shí)具有持續(xù)的高活性和高選擇性，延緩催化劑因鉬流失導(dǎo)致的失活。CN03148701.7提供一種負(fù)載催化劑，該催化劑載體具有多維結(jié)構(gòu)，用預(yù)成型(如泡沫、整體結(jié)構(gòu)、織物或其他)的自撐式多維載體結(jié)構(gòu)或包含Nb₂O₅、堇青石、部分穩(wěn)定的氧化鋯、陶瓷纖維或其混合物的載體，相繼在所述載體上沉積包括任意次序的至少一個(gè)含鉬層、至少一個(gè)含釩層、至少一個(gè)含碲層和至少一個(gè)含X層的催化劑組合物形成載荷載體，經(jīng)焙燒后得負(fù)載催化劑。用于鏈烷烴氧化成不飽和羧酸和鏈烷烴氨氧化成不飽和腈，提供足夠轉(zhuǎn)化率和適合選擇性。