[發(fā)明專(zhuān)利]一種選擇性氧化催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110265105.6
• 申請(qǐng)日: 2011-09-08
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102989479A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-03-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉肖飛;葛漢青;常曉昕;賈慧青;王學(xué)麗;景志剛;高冬梅;李燕;柏介軍;蔣滿(mǎn)俐;李平智;潘曦竹;蔡小霞;南洋
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)石油天然氣股份有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): B01J23/888
• 分類(lèi)號(hào): B01J23/888;B01J27/199;B01J35/02;C07C57/055;C07C51/235
• 代理公司: 北京市中實(shí)友知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11013
• 代理人: 張茵

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及丙烯醛或甲基丙烯醛選擇性氧化生產(chǎn)相應(yīng)的不飽和酸的多金屬氧化物催化劑及其制備方法。更具體地講，本發(fā)明涉及一種經(jīng)多次熱料涂裹，具有不同催化活性的多金屬氧化物的催化劑，用于催化丙烯醛氧化制丙烯酸或甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸。

背景技術(shù)

丙烯氧化生成丙烯酸是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，丙烯在催化劑作用下與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)首先生成丙烯醛，丙烯醛再繼續(xù)氧化生成丙烯酸。由于反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，在催化劑宏觀粒子體相中會(huì)產(chǎn)生不同程度熱區(qū)，瞬間產(chǎn)生的熱量不斷聚積，將導(dǎo)致催化劑活性組分的升華而流失，使催化劑活性下降，并導(dǎo)致因過(guò)度氧化反應(yīng)而加劇副產(chǎn)物的形成，甚至引起失控反應(yīng)，使催化劑燒結(jié)。

《氧化合成丙烯酸工藝及催化劑的研究進(jìn)展》(石油化工，2010年第39卷第7期)報(bào)道熱點(diǎn)的出現(xiàn)也會(huì)使催化劑受損害，縮短催化劑的使用壽命。以8萬(wàn)噸/年丙烯酸裝置為例，丙烯氧化制備丙烯醛反應(yīng)器、丙烯醛氧化制備丙烯酸反應(yīng)器中列管根數(shù)均在2.5萬(wàn)根左右，需要丙烯醛、丙烯酸催化劑各約50噸。受原料市場(chǎng)和丙烯酸市場(chǎng)的影響，噸丙烯醛、丙烯酸催化劑的成本相應(yīng)波動(dòng)，單單催化劑成本這一項(xiàng)至少需幾千萬(wàn)元。幾萬(wàn)根反應(yīng)管，催化劑的裝填保證不裝空都有一定的難度，如果因?yàn)闊狳c(diǎn)過(guò)高催化劑很快燒結(jié)，短期內(nèi)再重新?lián)Q劑，可以預(yù)想其經(jīng)濟(jì)損失是巨大的；另外，對(duì)于丙烯酸的生產(chǎn)來(lái)說(shuō)盡可能地在低溫條件下進(jìn)行，因?yàn)榉磻?yīng)需要鹽浴需加熱到250℃左右，其維持生產(chǎn)的能源消耗也是巨大開(kāi)支；由于熱點(diǎn)的產(chǎn)生，對(duì)反應(yīng)管管材要求耐高溫，對(duì)于上萬(wàn)根反應(yīng)管來(lái)說(shuō)，管材費(fèi)用就是項(xiàng)非常大的成本。因此，如能有效抑制催化劑床層熱點(diǎn)的產(chǎn)生，即可對(duì)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

目前，作為抑制催化劑層內(nèi)發(fā)熱點(diǎn)的方法，已經(jīng)有多種方案被提出，例如：制備不同活性的催化劑，在原料濃度高的入口部分裝填活性小的催化劑，而在原料濃度變小的反應(yīng)器出口部分裝填活性大的催化劑，該方法如下所示。如：CN1210511A，制備多種具有不同活性類(lèi)型的擔(dān)載催化劑或經(jīng)過(guò)不同比例稀釋依次置于反應(yīng)管內(nèi)，最大限度地降低熱區(qū)溫度；CN1572772A，采用在沿反應(yīng)方向以層狀設(shè)置活性不同的2層或2層以上催化劑層的方法，用氧化鋁球作為混入催化劑中的稀釋材料，改變催化劑和氧化鋁球狀物的混合比得到具有不同活性的催化劑層。CN1672790A提供了一種丙烯醛氣相氧化制丙烯酸的催化劑，所述催化劑包含鉬和釩，并含有至少一種揮發(fā)性催化劑毒性成分，其量經(jīng)離子色譜法測(cè)量為10至100ppb質(zhì)量，該催化劑可以降低過(guò)熱部位的溫度和抑制熱降解的反應(yīng)效率的降低。具體做法是，通過(guò)使特定量的揮發(fā)性毒性成分包含于原先具有高活性的催化劑中，催化活性短暫地下降，可以降低過(guò)熱部位的溫度。