[發明專利]一種多金屬氧化物催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201110265097.5
• 申請日: 2011-09-08
• 公開（公告）號: CN102989469A
• 公開（公告）日: 2013-03-27
• 發明（設計）人: 王學麗;劉肖飛;葛漢青;李燕;景志剛;曹建明;蔣滿俐;南洋;李耀;蔡小霞;韓偉;林宏;印會鳴;李平智
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01J23/887
• 分類號: B01J23/887;B01J35/02;C07C45/35;C07C47/22
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 張茵

技術領域

本發明涉及丙烯或異丁烯選擇性氧化生產相應不飽和醛的多金屬氧化物催化劑及其制備方法。更具體地，涉及一種具有雙層結構的多金屬氧化物的催化劑，用于催化丙烯氧化制丙烯醛或異丁烯氧化制異丁醛。

背景技術

丙烯氣相催化氧化反應制備丙烯醛是強放熱反應，在反應器內瞬間聚集大量的反應熱，形成局部熱點，如果不能及時有效的撤除反應熱，瞬間積聚的熱量不斷累積，將導致催化劑活性組分的流失、脫落，以至于催化劑活性下降、壽命縮短，并導致因過度氧化反應而加劇副產物的形成，從而降低丙烯醛和丙烯酸的收率。甚至引起失控反應，使催化劑燒結。

《氧化合成丙烯酸工藝及催化劑的研究進展》(石油化工，2010年第39卷第7期)報道熱點的出現也會使催化劑受損害，縮短催化劑的使用壽命。以8萬噸/年丙烯酸裝置為例，丙烯氧化制備丙烯醛反應器中需要25000多根列管，丙烯醛氧化制備丙烯酸反應器中也需要25000多根列管，共填裝丙烯醛、丙烯酸催化劑100多噸。5萬多根反應管，催化劑的裝填保證不裝空都有一定的難度，如果因為熱點過高催化劑很快燒結，短期內再重新換劑，可以預想其經濟損失是巨大的；另外，對于丙烯醛、丙烯酸的生產來說盡可能地在低溫條件下進行，因為反應需要鹽浴加熱，其維持生產的能源消耗也是巨大開支；由于熱點的產生，對反應管管材要求耐高溫，對于上萬根反應管來說，管材費用就是項非常大的成本支出。因此，如能有效抑制催化劑床層熱點的產生，即可對大規模工業生產帶來巨大的經濟效益。

目前，有多種方法可以降低或避免熱點的積聚和過氧化反應，如：日本專利特開平04-217932提出了一種抑制熱點的出現或熱點上的熱聚集的方法，即通過制備多種具有不同占有體積的催化劑，并且從原料氣入口一側向出口一側催化劑占有體積減少的方式，依次填充反應管，但催化劑的占有體積受反應管直徑的限制，而且將多種催化劑填充進反應管也很困難。CN1210511A制備多種具有不同活性的擔載催化劑在反應管內設置催化劑層，按照從原料氣的入口到出口活性變高的順序排列上述幾種擔載催化劑。也有其它的方法，例如把惰性物質與催化劑混合，降低催化劑的活性，裝填到反應器入口處，日本特許公開10614/1972在催化劑中混入抗熱點形成催化劑即惰性物質以將催化劑稀釋，日本特許公報36739/1987將催化劑制成管狀的方法。再有，原料氣體入口處用活性組分降低的催化劑裝填。CN01111960.8使用固定床殼管反應器，在催化劑存在下，通過丙烯氣相催化氧化反應制備丙烯醛和丙烯酸的方法，該方法可以有效地抑制反應區中熱點的產生或在熱點上的熱聚集，該催化劑的組成為Mo_aW_bBi_cFe_dA_eB_fC_gD_hE_iO_x，其中Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D、E和O以及a、b、c、d、e、f、g、h、i和x的含義如說明書所述。該方法的特征是制備具有上述組成的多種催化劑，但(α)占有體積、(β)煅燒的溫度和/或(γ)堿金屬元素的種類和/或數量各不相同，并按催化劑活性從原料氣入口至出口增加的方式，將催化劑依次填充到反應區。CN00122609.6提供存在含Mo-Bi-Fe化合物的氧化物催化劑的條件下，通過蒸氣相氧化丙烯生產丙烯醛和丙烯酸的方法，所述催化劑填充在固定床多管反應器中，該方法能夠在長時間內以高收率穩定生成丙烯醛和丙烯酸。該方法的特征在于沿軸向配置兩個或多個反應區的各管式反應器中，各區充填不同催化劑，即從氣體入口端到氣體出口端所填催化劑中Bi和/或Fe含量與Mo含量之比減小。CN1672790A提供了一種催化丙烯醛氣相氧化制丙烯酸的催化劑，所述催化劑包含鉬和釩，還包含至少一種揮發性催化劑毒性成分，其量經離子色譜法測量為10至100ppb質量，該催化劑可以降低過熱部位的溫度，和抑制熱降解的反應效率的降低。具體做法是，通過使特定量的揮發性毒性成分包含與原先具有高活性的催化劑中，催化活性短暫地下降，可以降低過熱部位的溫度。CN1165055A通過將催化活性組分分載在載體上后，煅燒已分載的催化劑來抑制熱點的產生，催化劑的平均粒徑為4～16mm，載體的平均粒徑為3～12mm，煅燒溫度為500～600℃。CN1314331A提供了一種含有Mo-W-Bi-Fe的催化劑，該催化劑通過改變占有體積煅燒溫度和/或堿金屬元素的種類和/或數量和按照催化劑活性從原料氣的入口一側向出口一側增加的方式，用所述多種類催化劑依次填充反應區。催化劑在反應管的軸向上至少分成兩層，這種催化劑是具有不同活性水平的多種類催化劑，可以通過改變煅燒溫度和/或其中堿金屬元素的種類和/或數量而得到。熱點的出現或熱點上的熱聚集被有效抑制。CN1472008A提供一種負載催化劑，該催化劑載體具有多維結構，用預成型(如泡沫、整體結構、織物或其他)的自撐式多維載體結構或包含Nb₂O₅、堇青石、部分穩定的氧化鋯、陶瓷纖維或其混合物的載體，相繼在所述載體上沉積包括任意次序的至少一個含鉬層、至少一個含釩層、至少一個含碲層和至少一個含X層的催化劑組合物形成載荷載體，經焙燒后得負載催化劑。用于鏈烷烴氧化成不飽和羧酸和鏈烷烴氨氧化成不飽和腈，提供足夠轉化率和適合選擇性。