[發明專利]一種新型剛性結構聚三唑樹脂及其制備方法

有效

• 申請號: 201110263712.9
• 申請日: 2011-09-07
• 公開（公告）號: CN102391511A
• 公開（公告）日: 2012-03-28
• 發明（設計）人: 杜磊;黃發榮;萬里強;李瑜婧;周浩;鄂彥鵬
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: C08G73/08
• 分類號: C08G73/08;C08L79/06;C08K7/06;C08K3/04
• 代理公司: 上海三和萬國知識產權代理事務所 31230
• 代理人: 朱小晶

【技術領域】

本發明涉及樹脂技術領域，具體地說，是一種新型剛性結構聚三唑樹脂及其制備方法。

【背景技術】

聚三唑樹脂是一種由疊氮化合物與炔基化合物進行1，3-偶極環化加成反應形成含三唑環的聚合物。聚三唑樹脂具有良好的加工性能，固化的反應在較低溫度下如70℃就能發生，固化形成的樹脂具有良好的熱穩定性。

20世紀60年代后期，研究發現分子及結構中同時具有疊氮基和炔基的雙官能團化合物，可以發生分子內的1，3-偶極環化加成反應，生成主鏈含1，2，3-三唑環的線型聚合物，該類型的聚合物具有良好的熱穩定性[[1]K.E.Johnson，J.A.Lovinger，C.O.Parker，et?al.，Polym?Lett，1966，4(12)，977；[2]M.G.Baldwin，K.E.Johnson，J.A.Lovinger，et?al.，Polym?Lett，1967，5(11)，803]。但未見有進一步的后續研究報道。

2001年，Sharpless將這類反應稱為“點擊化學”，特點是反應產率高、反應條件溫和、產物純度高。近幾年，越來越多研究者利用炔與疊氮的點擊反應來設計新型的高分子，制備高分子的預聚物，特別是支化聚合物的設計和官能化、表面改性等。

在高分子新材料設計與合成中，在聚合物大分子鏈中引進對稱性好的苯環或雜環是獲得高耐熱聚合物的一條主要途徑，而1，2，3-三唑環具有共軛結構，可以形成一類化學性質比較穩定的化合物。

主鏈上含有三唑環的樹脂是一種具有高玻璃化轉變溫度T_g的聚合物。2007年，Nicolas?Le?Bauta等人對幾種交聯網絡結構的聚三唑樹脂的固化過程進行了研究，他們發現，無論是否添加Cu(I)催化劑，在室溫、50℃、100℃下固化的聚三唑樹脂的T_g均高于固化溫度50～60℃，最高可達到160℃左右，有良好的耐熱穩定性。對于聚三唑樹脂的T_g與固化溫度之間這種明顯的差異，他們的解釋是：1，聚三唑樹脂體系的固化過程是一個鏈增長聚合反應；2，在固化過程中形成了不均一的網絡結構[N.L.Bauta，D.D.Diaz，H.R.Brown，et?al.，Polym，2007，48，239]。

Anjun?Qin等人在2007年發表的文章中提到了一系列由二芳酰基炔基化合物和二疊氮化合物制備的聚芳酰三唑，它們也都具有良好的耐熱穩定性，Td5高達380℃。鏈段中的三唑環還賦予了這類聚合物線性和非線性的光學性質，比如：高效的光致發光(PL)和獨特的溶劑化顯色現象等[A.Qin，K.W.Cathy，W.Lu，et?al.，Macromolecules，2007，40，2308]。

2008年，Md.Anwarul?Karim等人在制備準固體狀態的染料敏化電池所用到的芴基的線型三唑環聚合物也具有很好的耐熱穩定性，這幾種線型聚三唑的T_g最高達到了115℃，T_d5最高達到了362℃。他們針對不同的聚合方法研究了聚合物的熱性能和光學性能。結果發現用Cu(I)催化得到的聚合物制備的染料敏化電池的光電管脈沖源(PCE)最高，為4.26％，光電性能最好，見表1[M.A.Karim，Young-Rae?Cho，Jin?Su?Park，et?al.，Macromol?Chem?Phys，2008，209，1967]。

表1

P1～P3的熱性質和光電性能

2010年，Xiaoqiang?Xue等人對兩種含有芳香三唑環的聚合物的制備過程和聚合物性質進行了研究。如表2所示，得到的聚合物T_g最高的為134℃，T_d5最高可以達到357℃，同時他們還研究了不同的結構、不同的聚合條件對聚合物的溶解性的影響，主鏈中含有柔性鏈段、熱聚合都會提高溶解性[X.Xue，J.Zhu，Z.Zhang，et?al.，Macromolecules，2010，43，2704]。

表2PEAPA1、PEAPA2、PEHPA1和PEHPA2的熱性能