[發明專利]一種環己烷催化氧化制備環己醇和環己酮的方法

無效

• 申請號: 201110263614.5
• 申請日: 2011-09-07
• 公開（公告）號: CN102381933A
• 公開（公告）日: 2012-03-21
• 發明（設計）人: 袁霞;胡曉勇;吳劍;羅和安
• 申請（專利權）人: 湘潭大學
• 主分類號: C07C27/12
• 分類號: C07C27/12;C07C35/08;C07C29/50;C07C49/403;C07C45/33;C07C409/14;B01J31/22
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所 43114
• 代理人: 袁靖

技術領域

本發明涉及一種環己烷催化氧化制備環己醇和環己酮的方法。

背景技術

環己醇和環己酮是重要的有機化工原料，也是石油化工的關鍵中間體，環己酮主要用于制造己內酰胺、己二酸等聚酰胺(尼龍6、尼龍66)單體；也是制造環己烯乙胺等藥物中間體的重要原料；在聚氨酯涂料、橡膠硫化促進劑、彩色油墨、塑料回收、染料等行業也有廣泛的應用。

世界上環己酮工業生產工藝主要有三種：苯酚加氫法、環己烷液相氧化法和環己烯水合法。目前，90％以上的環己酮是采用環己烷氧化法生產。環己烷氧化工業化生產技術主要有三種方法：無催化氧化法，硼酸催化氧化法和鈷鹽催化氧化法。硼酸催化氧化法因增加硼酸酯水解及硼酸回收設備，基建投資高，另外工藝過程中生成漿糊狀物料易沉積結焦影響生產的連續進行，因而經濟效益不明顯。鈷鹽催化氧化法在較低的環己烷轉化率下，選擇性也只有75％，特別是反應過程中設備和管道壁上結渣，影響生產的長周期運行。因而，環己酮的工業生產方法以環己烷無催化氧化法為主。

環己烷無催化氧化法分兩步進行：首先不使用催化劑，在150-200℃的高溫下用含氧10％-15％的貧氧或空氣在1.0-2.0MPa的壓力下使環己烷氧化為環己基過氧化氫，然后將氧化液降溫至70℃左右，在85-90℃、鈷或鉻鹽、堿性條件下，環己基過氧化氫催化分解為環己醇和環己酮，經分離得到環己酮產品。由于環己烷相對惰性，產物環己醇和環己酮性質活潑，更容易進一步氧化生成酸和酯類副產物，該工藝第一步反應通常控制環己烷的單程轉化率3.5％-5％，可以獲得總選擇性為97％的環己基過氧化氫和環己醇和環己酮的混合氧化液，第二步的環己基過氧化氫分解反應選擇性只在84％以下，因而環己烷無催化制備環己醇/酮的總選擇性僅為81％-83％，而且低溫堿性分解反應產生大量廢堿液，難以處理，帶來嚴重的環保問題。CN1105970A、CN1147499A、CN1184097A中均對環己基過氧化物的分解工藝進行了改進，使得分解選擇性提高到90％以上，但對無催化氧化工藝來說，由于環己烷單程轉化率低，大量未反應完的環己烷仍需要通過蒸餾的方法分離出來再重新氧化，整個過程能耗高，效率低下。開發高效的環己烷催化氧化體系，使得提高環己烷轉化率的同時，保持相對較高的環己醇和環己酮的選擇性成為努力的方向。

環己烷氧化是一連串反應，中間產物環己醇和環己酮性質比環己烷更活潑，更容易深度氧化生成酸酯類副產物，要使反應停留在醇酮階段，對催化劑的設計提出了挑戰。CN101264446A公開了金屬合金催化劑的制法及用法，在140-150℃，氧氣壓力10-20atm下反應6h，環己烷轉化率達到7％時，環己醇、酮選擇性仍能保持在90％以上，但合金催化劑的來源有限，催化活性不高。CN1405131A公開了使用μ-氧雙金屬卟啉和單金屬卟啉作主催化劑，過渡金屬鹽或氧化物作為共催化劑催化空氣氧化環己烷的方法，環己烷轉化率在4％-20％之間，反應溫度低于150℃，環己醇與環己酮的選擇性在95％以上。但金屬卟啉制備方法復雜，價格昂貴，而且自身容易被氧化失活，加之卟啉催化反應體系對溫度比較敏感，其工業應用受到限制。CN101204662A以具有介孔的全硅SBA-15為載體，一種或數種過渡金屬氧化物為活性組分，催化氧氣氧化環己烷，烷基過氧化物得到有效分解，但醇酮選擇性不高。

發明內容

本發明的目的在于針對工業生產中環己烷無催化氧化反應條件苛刻，單程轉化率低，環己醇和環己酮總選擇性不高以及環己基過氧化物分解收率低帶來的環境問題，提供一種環己烷催化氧化制備環己醇和環己酮的方法。該方法在相對溫和的條件下提高環己烷轉化率的同時，能保持較高的環己醇和環己酮的選擇性，產物中環己基過氧化物的含量很低。

本發明的目的是通過如下方式實現的。

一種環己烷催化氧化制備環己醇和環己酮的方法：介孔分子篩MCM-41經過硅烷化修飾，固載席夫堿鈷配合物后作為催化劑，催化環己烷與含氧氣體反應即可。

所述的環己烷與催化劑的質量比為1∶0.001-0.01。

所述的催化環己烷與含氧氣體反應的溫度為120-160℃，反應時間0.5-3h，環己烷與含氧氣體中氧分子的摩爾比為1∶0.02-0.20。

所述的含氧氣體為純氧，空氣，貧氧空氣，富氧空氣中的一種。

所述的介孔分子篩MCM-41的硅烷化修飾包括以下三種方式：1)氨基硅烷化修飾，2)先進行氨基硅烷化修飾，再進行甲基硅烷化修飾，3)一步同時進行氨基硅烷化和甲基硅烷化修飾。