[發明專利]一種催化裂化催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201110261276.1
• 申請日: 2011-09-06
• 公開（公告）號: CN102974389A
• 公開（公告）日: 2013-03-20
• 發明（設計）人: 鄧景輝;鄭金玉;朱玉霞;羅一斌;許明德;郭瑤慶;歐陽穎;王振波
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J29/80
• 分類號: B01J29/80;C10G11/05
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

技術領域

本發明涉及一種催化裂化催化劑，以及該催化裂化催化劑的制備方法。

背景技術

催化裂化(FCC)是重要的原油二次加工過程，在煉油工業中占有舉足輕重的地位。在催化裂化工藝中，重質餾分如減壓餾分油或更重組分的渣油在催化劑存在下發生反應，轉化為液化氣、汽油、柴油等高附加值產品，在這個過程中通常需要使用具有高裂化活性的催化材料。微孔沸石催化材料由于具有優良的擇形催化性能和很高的裂化反應活性，被廣泛應用于石油煉制和加工工業中。隨著石油資源的日益枯竭以及環境保護等方面的要求，特別是原油日趨變重的增長趨勢和市場對輕質油品的大量需求，在石油加工工業中越來越重視對重油和渣油的深度加工。

對于提高轉化率，增強重油轉化能力，同時減少中間餾分油和石腦油的進一步轉化，傳統的微孔分子篩催化材料由于其孔道較小，對較大原料分子顯示出明顯的限制擴散作用，使得單純的微孔分子篩催化材料不太適宜應用于重油和渣油等重質餾分油的催化裂化，因而需要使用孔徑較大，對反應物分子沒有擴散限制，且具有較高裂化活性的材料。因此，介孔和大孔催化材料的研發越來越受到人們的重視。

近來，隨著催化裂化原料油的日益重質化、劣質化，摻煉焦化蠟油(CGO)等劣質原料已成為煉廠擴大催化裂化原料來源和挖潛增效的重要途徑。與直流蠟油相比，焦化蠟油是一種氮含量、芳烴含量和膠質含量較高、飽和烴含量較低的劣質催化原料，增大焦化蠟油的摻煉比例會嚴重影響催化裂化裝置的正常操作，導致轉化率降低，產品分布明顯惡化。

研究表明，焦化蠟油中的氮化物尤其是堿性氮化合物是造成這一后果的直接原因，堿性氮化合物由于含有孤對電子，具有很強的吸附和絡合性能，因此很容易與催化劑上的酸性中心發生相互作用，造成催化劑的活性下降。而且含氮化合物比多環芳烴更易于吸附在催化劑的酸性中心上，易形成結焦點，促進生焦，即含氮化合物可以看作是更易于吸附的焦炭前身物。

在克服堿性氮化合物造成催化劑活性下降的問題上，采取的方法有如CN1088246A、US7744745和US5660716中提及的工藝手段、使用抗堿性氮化合物的催化劑的方法、如US4846962中提及的絡合脫除堿性氮化合物的方法等。

在抗堿性氮化合物的催化劑方面，較多的研究為，催化劑改性包括元素改性調變催化劑酸性、有磷改性、過渡金屬元素改性、堿土金屬改性等，元素改性調變產物分布，酸處理調變催化劑性能，開發外加的抗氮助劑(包括液體助劑)等。US4747935A公開了一種磷酸負載的氧化鋁和一種酸性粘土添加劑，將其與催化裂化的再生劑混合使用，可以處理堿氮含量較高的原料油。US5492874A公開了一種以改性海泡石為活性組分的裂化催化劑，該活性組分的比表面積在50～600m²/g，平均孔徑在20～110埃之間。這種組分的功用是在催化裂化過程中捕獲堿性氮化合物。

另外，CN1854258A公開了一種流化裂化催化劑，該流化裂化催化劑含有3-20重量％的經酸處理的介孔硅鋁材料，其中，該經酸處理的介孔硅鋁材料的制備方法包括：根據CN1565733A的方法制備經過銨交換、但未經酸處理的介孔硅鋁材料，然后，將該介孔硅鋁材料制成漿液，并在約60℃下向其中加入鹽酸溶液進行酸化處理，從而制得經酸處理的介孔硅鋁材料。然而，該流化裂化催化劑在對堿性氮化合物含量較高的原料油進行催化裂化處理的過程中的轉化率還有待進一步提高；而且，其中的介孔硅鋁材料的制備過程中，采用了傳統的銨交換過程，其中銨鹽多為硫酸銨、氯化銨、硝酸銨等，且在銨交過程中銨鹽所用比例相對較高，在一定程度上增加了介孔硅鋁材料的生產成本，同時氨氮廢水的排放量也明顯提高，因此造成企業環保壓力的提高和后處理成本的增加。

發明內容

本發明的目的是提供一種催化裂化催化劑，該催化裂化催化劑在對堿性氮化合物含量較高的原料油(如堿性氮含量為約900-1500μg/g的原料油)進行催化裂化處理的過程中具有較高的轉化率，且可以獲得較高的液化氣收率，另外該催化裂化催化劑中的介孔硅鋁材料的制備過程中無需進行銨交換，不會產生氨氮廢水，使得該催化裂化催化劑的制備過程相對比較環保且成本較低。