[發明專利]一種可見光照射下將CO2還原為甲醇的方法

有效

• 申請號: 201110260276.X
• 申請日: 2011-09-05
• 公開（公告）號: CN102978655A
• 公開（公告）日: 2013-03-20
• 發明（設計）人: 元炯亮
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C25B3/04
• 分類號: C25B3/04;C07C31/04
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• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種可見光照射下將CO₂還原為甲醇的方法，屬于化工技術領域。

背景技術

CO₂的化學性質十分穩定，難于還原。CO₂轉化和去除往往需要在高溫或高壓條件下進行，能耗高。光催化卻能在相對溫和、低能耗、低成本的條件下實現。近年來，越來越多的研究者將目光轉向CO₂的光催化還原，特別是以太陽光作光源，通過光催化將CO₂還原為有用的化學品，如甲醇、甲醛、甲酸、甲烷等。

采用TiO₂等半導體材料作光催化劑，在水溶液中或氣相中可以將CO₂還原為甲醇等小分子有機物。一般認為，當入射光能量高于半導體帶隙能時，半導體光催化劑價帶上的電子受到光激發躍遷到導帶上，導帶上的電子轉移到吸附在光催化劑表面的水分子和CO₂分子上，形成?·H和·CO₂^-，而·H和·CO₂^-?進一步反應生成甲醇等產物。要使CO₂光催化還原為甲醇，半導體光催化劑的導帶電位必須比生成甲醇的電位更負，而價帶電位必須比生成甲醇的電位更正。許多寬禁帶半導體的能帶結構能夠滿足這一要求。相對于體材料而言，納米半導體對CO₂光催化還原的活性更高。將金屬負載于半導體光催化劑表面，可以通過肖特基（Schottky）能壘效應捕獲光生電子，成為電子的聚集位；同時，金屬又可作為CO₂吸附態的重要吸附位，故可將電子快速傳遞給表面物種，促進光催化進行。不同金屬負載于TiO₂顆粒表面時，還原產物不同，以Cu/TiO₂為光催化劑得到的還原產物主要是甲醇。在此基礎上，通過n-p半導體復合，可以進一步提高光生電子和空穴的分離能力。例如，采用Cu/ZnO-NiO、Cu/WO₃-NiO、Cu/TiO₂-NiO復合半導體光催化劑可以明顯促進CO₂光催化反應。寬禁帶半導體需要波長較短的紫外光才能被激發，對太陽光能的利用十分有限。為了提高對太陽光的利用率，人們研究了窄禁帶光催化劑上CO₂還原為甲醇的反應。以NiO/InTaO₄為催化劑，在KHCO₃水溶液中可以將CO₂還原為甲醇，但是量子效率很低，只有2.45%（Pei-Wen?Pan,?Yu-Wen?Chen.?Photocatalytic?reduction?of?carbon?dioxide?on?NiO/InTaO4?under?visible?light?irradiation.?Catalysis?Communications,?2007年，8卷，1546-1549頁）。無論紫外光還是可見光照射下CO₂的還原反應，都存在甲醇產率很低、選擇性差的缺陷，這是因為：雖然金屬負載于半導體光催化劑表面可以促進光生電子和空穴分離，但是，擴散到半導體表面的光生空穴能夠將生成的有機物氧化，造成選擇性降低；而且，過多的金屬負載降低了光催化劑的光照面積，導致催化劑活性下降。此外，伴隨著CO₂的還原反應，還發生水被還原為H₂和H₂O₂的競爭反應，因而CO₂光催化還原效率大大降低。采用其他還原劑（例如H₂）代替水可以提高CO₂光催化還原的效率和選擇性，但是由于成本方面的原因，很難實際應用。CO₂光催化還原反應的固有缺陷，阻礙了甲醇產率和選擇性的進一步提高。

采用電化學法也可以將CO₂還原為甲醇，但是需要很高的電極過電位，能耗高。此外，由于還原為甲醇、甲酸、甲醛、氫氣等產物的電位比較接近，所以對甲醇的選擇性比較低。析氫反應與CO₂還原反應競爭，導致CO₂還原產物產率和電化學效率下降。高效的CO₂電化學還原必須抑制電極上的析氫反應，降低CO₂還原反應過電位。人們采取了加入金屬-聚吡啶配合物等方法降低CO₂還原反應過電位，但是效果都不明顯。