[發明專利]用于酯交換催化的天然鈣基多孔固體堿催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201110260187.5
• 申請日: 2011-09-05
• 公開（公告）號: CN102430400A
• 公開（公告）日: 2012-05-02
• 發明（設計）人: 楊松;宋寶安;王瑞;薛偉;胡德禹;金林紅;吳志兵
• 申請（專利權）人: 貴州大學
• 主分類號: B01J23/02
• 分類號: B01J23/02;B01J35/10;C11C3/10;C10L1/02
• 代理公司: 貴陽東圣專利商標事務有限公司 52002
• 代理人: 徐逸心

技術領域

本發明涉及用于酯交換反應的天然鈣基多孔固體堿催化劑的制備方法，及催化劑在制備生物柴油的酯交換反應中的應用。

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背景技術

隨著石化能源的日漸枯竭及環境污染的壓力日漸嚴峻。生物柴油作為一種新興的生物質能源而受到了廣泛的關注。在眾多已見報道的國內外的專利、文獻中，氧化鈣以其在催化反應中主要表現出異相催化行為而備受關注。近年來，以富含碳酸鈣的天然鈣基材料為原料，經簡單焙燒即可制備成用于酯交換反應的固體堿催化劑，如方解石、白云石、禽蛋殼、螃蟹殼及軟體動物的殼等^[1-5]。雖然這些廉價的天然鈣基材料經簡單焙燒即可得到以CaO為主的產物，但為了得到滿意的催化效果，大的催化劑用量（≥?6?wt.%），較長的反應時間（≥?3h）及高的醇油摩爾比（≥?10:1）是必須的。事實上，普通CaO的酯交換催化活性是相當低的。Liu等^[6]直接以市售CaO（比表面積:?0.56?m²/g）為催化劑作用于大豆油/甲醇體系，在催化劑用量為8?wt.%的條件下常壓回流3h，轉化率僅為80%左右。Demirbas^[7]研究表明1?wt.%的市售CaO在常壓下作用于酯交換反應3?h，轉化率僅為5%。后繼的研究認為，普通CaO的低酯交換催化活性在于其本身的表面積低、活性位密度低的缺點。Kouzu等^[8]發現在氦氣氣氛中焙燒所得CaO-He堿量是經空氣氣氛焙燒所得CaO-Air的四倍，同等條件下，前者催化轉化率（產率：93?%）明顯優于后者（產率≤10?%）。

近年來，為了提高CaO的催化活性，一系列措施相繼被研究、報道。Demirbas^[7]研究表明1?wt.%的市售CaO在常壓下作用于酯交換反應3?h，轉化率僅為5?%。而在超臨界狀態下，反應僅需20?min即可完成。Liu等^[9]以成本較高的P123為模板劑，經240℃、72h的水熱合成反應后，經干燥處理后以1℃/min的速率焙燒。得到具有高比表面積的介孔CaO（257?m²/g），并表現出高的CO₂吸附能力。Yoosuk等^[10,?11]通過將方解石、白云石焙燒產物與水反應后得到氫氧化物，并再次焙燒的途徑到高比表面積的固體堿催化劑，從而提高焙燒方解石、白云石的酯交換活性。以上改性方法雖表現出一定效果，但存在反應條件苛刻、催化劑制備工藝較長、所使用試劑昂貴等缺點，難以在生物柴油工業化中應用。

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發明內容

本發明的目的在于：針對直接焙燒天然鈣基固體堿催化劑比表面積小，活性低、催化性能差的缺點，提出一種簡單、可行、低成本的方法，用于制備表面積較大，活性高的天然鈣基多孔固體堿催化劑，并用于生物柴油酯交換催化。該制備方法簡單、成本低、可操作性高。制備催化劑過程中過量的脂肪酸可回收并再次使用。應用本方法制得的催化劑較傳統方法（直接焙燒）制得的催化劑表現出高的催化性能，同等條件下可提高催化效率25%以上。

本發明涉及一種用于催化酯交換反應的天然鈣基多孔固體堿催化劑的制備方法，尤其用于制備生物柴油的酯交換反應的催化劑，其特征在于將富含鈣、鎂碳酸鹽的天然鈣基材料粉末，包括白云石、石灰石、禽蛋殼和牡蠣殼與C12~C22脂肪酸按質量比1:1~1.2比例混合，于100~300℃加熱攪拌0.2~3h，然后趁熱轉移至坩堝中，于700~1000℃焙燒1~3h，冷卻、研磨至100~120目，即得具有較大表面積的多孔固體堿催化劑。

發明中涉及富含鈣、鎂碳酸鹽的天然鈣基材料為：白云石、方解石、石灰石、禽蛋殼、牡蠣殼、螃蟹殼粉末中的一種、兩種或多種混合物；發明中涉及C12~C22脂肪酸為月桂酸、月桂烯酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、花生酸、花生一烯酸、芥酸中的一種或多種混合物；發明中涉及焙燒氣氛為空氣流、氮氣流。