[發明專利]聚醚胺系列產品的制備方法

有效

• 申請號: 201110259396.8
• 申請日: 2011-09-05
• 公開（公告）號: CN102382294A
• 公開（公告）日: 2012-03-21
• 發明（設計）人: 王根林;顧志強;丁克鴻;劉補娥;楊進;倪世春
• 申請（專利權）人: 江蘇揚農化工集團有限公司;江蘇瑞祥化工有限公司;寧夏瑞泰科技股份有限公司
• 主分類號: C08G65/48
• 分類號: C08G65/48;C07C217/50;C07C213/02
• 代理公司: 揚州市錦江專利事務所 32106
• 代理人: 江平

技術領域

本發明屬于有機化工的技術領域，特別涉及聚醚胺系列產品的制備方法。

背景技術

聚醚胺又稱為端氨基聚醚、聚醚多元胺，是由伯胺基或者仲胺基封端的聚環氧烷烴化合物，是一種重要的有機化工原料和精細化工產品，可以應用于環氧樹脂固化、表面活性劑、潤滑油、密封膠等領域。目前，國際主要生產商是亨斯曼和巴斯夫兩家公司，而國內僅有幾家，并且規模都很小，根本不能滿足國內市場的需求。

聚醚胺的合成方法主要有高壓催化氨化法、離去基團法、氨基丁烯酸酯法、聚醚腈烷基化法等。催化氨化法合成聚醚胺是目前世界上工藝最先進、產品質量穩定、并且更符合環保要求的方法，也是國外聚醚胺工業化生產的主要方法。

專利CN101522607描述了從相應的聚醚多元醇出發使用包括至少80%選自鈷和鋁的金屬、低于5%銅的催化劑制備聚醚胺的方法，但是該方法需要16MPa左右的反應壓力，并且伯胺選擇性差，僅為96～98%；US2003139289描述了從醇、醛或者酮出發，在除鎳、銅和鉻之外還包括錫的催化劑制備聚醚胺的改進的方法，然而該方法采用自制催化劑在高溫高壓條件下，加氨加氫反應制備了聚醚胺，但是產品轉化率較低，并且反應產生大量副產物；US50003107描述了一種在氨氣的作用下鎳催化劑對聚醚胺選擇加氫的方法，其目標產品的收率僅為75%；CN101921392描述了以聚醚腈為原料，在二茂鈦類化合物作主催化劑，合成了聚醚胺，但是工藝路線復雜，同時還需要第一助催化劑及第二助催化劑，產品收率偏低。

發明內容

本發明的目的在于提出一種流程簡單、反應條件相對溫和、成本低、轉化率高的聚醚胺系列產品的制備方法。

本發明的方法步驟如下：

1）將聚丙二醇、催化劑和助催化劑投料至密封高壓釜中；所述催化劑中含質量百分比分別為1～5%鋁、90～95%鎳和1～3%錫，或者所述催化劑中含質量百分比分別為10～15%鋁、80～90%鎳、3～6%鐵和1～3%鉻；所述助催化劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈣或磷酸二氫鉀中的任意一種；

2）向所述密封高壓釜中充入氨氣和氫氣；

3）加熱所述密封高壓釜至釜內溫度為150～300℃、壓力為5～15MPa，進行保溫反應1～30h；

4）反應結束后，將物料放出，過濾，回收濾餅，然后將濾液進行脫水處理，得到產品聚醚胺。

本發明采用分子量為200～8000的聚丙二醇在高溫高壓條件下，催化胺化法一步合成聚醚胺系列產品的制備路線，反應環境溫和，減少了設備投資，降低了生產危險性；本發明引入少量助催化劑，可以大幅度的提高催化劑的催化效率；本發明將濾液進行負壓脫水處理辦法，去除產物中的原料及水分，即可得到無色透明液體聚醚胺。回收的濾餅還可進行循環套用，利于降低生產成本。本發明生產成本低、催化劑循環套用、反應產物收率高、選擇性高、轉化率高、外觀顏色淺，易于工業化實現。

為提高反應的轉化率及降低原料成本，所述的催化劑與聚丙二醇的投料質量比為1～80︰100，優選10～30︰100。

本發明優選的助催化劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉或氫氧化鈉中的任意一種。

為提高反應轉化率、減少催化劑用量，所述助催化劑與聚丙二醇的投料質量比為0.1～5︰100。

為確保反應的安全性，所述氨氣與聚丙二醇的投料質量比為20～60︰100，優選25～40︰100

另外，每投入100g聚丙二醇使用氫氣0.1～10Mpa，優選0.3～3MPa。

所述脫水處理是：在2～20kPa的真空度條件下，40～150℃熱處理1～10h。

本發明的反應溫度最好控制為180～250℃。

本發明反應壓力最好控制為7～12MPa。

本發明保溫時間最好控制為10～20h。

具體實施方式

本發明實施例中采用的聚丙二醇的分子量均為200、400或2000中的任意一種。

實施例1：

（1）將120g摩爾質量為200g/mol的聚丙二醇、25g催化劑（含3%鋁、95%鎳、2%錫）、助催化劑碳酸鈉0.15g投料至1L密封的高壓釜中；

（2）向密封高壓釜中充入氨氣55g、氫氣0.7MPa；

（3）加熱，使高壓釜內溫度至220℃、壓力9MPa后，保溫反應18h；

（4）反應結束后，將物料放出，過濾，回收濾餅，然后將濾液在10kPa的真空度條件下，100℃熱處理2h，進行脫水處理，得到產品119g聚醚胺。