[發明專利]共軛二烯烴聚合物和合成橡膠及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201110259365.2
• 申請日: 2011-09-05
• 公開（公告）號: CN102977268A
• 公開（公告）日: 2013-03-20
• 發明（設計）人: 徐一兵;于國柱;李傳清;徐林;陳建軍;唐正偉;邵明波
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F236/10
• 分類號: C08F236/10;C08F4/48;C08F2/38;C08C19/00;C08L9/06;B60C1/00
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王浩然;王鳳桐

技術領域

本發明涉及一種共軛二烯烴聚合物及其制備方法，本發明還涉及一種合成橡膠及其制備方法和應用。

背景技術

近年來，隨著汽車工業的發展以及石油價格的節節攀升，人們對汽車的安全性和節能性愈加關注，這就要求輪胎在具有較高的抗濕滑性能的同時，還具有低的滾動阻力。但是，提高抗濕滑性能與降低滾動阻力往往很難同時兼顧。因此，根據不同的使用要求，需要在高的抗濕滑性能與低的滾動阻力之間尋求最佳的平衡。與目前使用的各種通用橡膠相比，由共軛二烯烴和單乙烯基芳烴聚合形成的共聚物在平衡滾動阻力和抗濕滑性能方面具有一定的優勢。

研究結果顯示，對于由共軛二烯烴和單乙烯基芳烴聚合形成的共聚物，調整衍生自共軛二烯烴的結構單元和衍生自單乙烯基芳烴的結構單元之間的比例，同時使衍生自單乙烯基芳烴的結構單元呈無規分布，能夠對得到的聚合物的粘彈性能進行調節，進而對由該共聚物制備的輪胎的滾動阻力和抗濕滑性進行調整；共軛二烯烴的聚合方式的不同也對于由得到的共聚物制備的輪胎的滾動阻力和抗濕滑性具有影響。例如：對于丁二烯而言，可以通過1，4-聚合方式或者1，2-聚合方式進行聚合；對于異戊二烯而言，主要通過1，4-聚合方式或者3，4-聚合方式進行聚合；其中，無論是丁二烯還是異戊二烯，以1，4-聚合方式形成的結構單元為線型結構，由1，2-聚合和3，4-聚合方式形成的結構單元中存在側基，得到的共聚物中，以1，2-聚合和3，4-聚合方式形成的結構單元的量低，則對于降低由該共聚物制備的輪胎的滾動阻力性能有利。

目前，共軛二烯烴與單乙烯基芳烴的聚合多采用有機鋰引發劑作為引發劑，同時加入極性物質(例如：胺系化合物、醚系化合物和芳基磺酸鹽)來提高反應速度，并調節單乙烯基芳烴和共軛二烯烴的反應競聚率，實現各單體的無規共聚。但是，在采用極性物質來調節單乙烯基芳烴和共軛二烯烴的反應競聚率時，所述極性物質的加入量大(通常，極性物質與有機鋰的摩爾比為0.1-200∶1)，導致聚合產物的微觀結構中共軛二烯烴單元的側基含量增加(即，以1，2-聚合和3，4-聚合方式進行聚合的共軛二烯烴單體的量增加)，進而對得到的聚合物的滾動阻力產生不利影響，因而很難獲得兼具良好的抗濕滑性能和低的滾動阻力的聚合物。同時，采用極性物質對于單乙烯基芳烴的反應競聚率的調節能力有限，單乙烯基芳烴含量較高時，就很難實現單乙烯基芳烴與共軛二烯烴的無規共聚，使衍生自單乙烯基芳烴的結構單元呈無規分布。

CN1303119C公開了一種利用共軛二烯烴和芳族乙烯基化合物在惰性反應介質中，通過陰離子聚合制備聚合物的方法，該方法在以下物質的存在下進行：至少一種有機鋰引發劑；至少一種化學式為R’-O-CH₂-CH(R³)-O-R₂的二烷基醚；以及至少一種化學式為M-OR的堿金屬有機化合物，其中，M為鈉，R為C₁-C₁₀的烷基，且所述堿金屬有機化合物優選為叔丁醇鉀和叔丁醇鈉。采用CN1303119C公開的方法能夠有效地確保得到的聚合物具有較高的衍生自芳族乙烯基化合物的結構單元的含量，并使衍生自芳族乙烯基化合物的結構單元和衍生自共軛二烯烴的結構單元無規分布。

但是，CN1303119C公開的方法中，共軛二烯烴多以1，2-聚合和3，4-聚合的方式進行聚合，使得得到的共聚物中，衍生自共軛二烯烴的結構單元的側基含量升高，進而由所述共聚物制備的輪胎的滾動阻力還有待于進一步提高。而且，在CN1303119C公開的方法中，所述堿金屬有機化合物的加入量較大。

因此，開發新的由含有共軛二烯烴和單乙烯基芳烴的單體混合物通過陰離子聚合制備共軛二烯烴聚合物的方法仍然是一個亟待解決的技術問題。

發明內容

本發明的一個目的在于提供一種含有衍生自共軛二烯烴的結構單元和衍生自單乙烯基芳烴的結構單元的共軛二烯烴聚合物的制備方法以及由該方法制備的共軛二烯烴聚合物，該方法能夠有效地調節共軛二烯烴和單乙烯基芳烴之間的反應競聚率，使得制備的聚合物中，衍生自單乙烯基芳烴的結構單元的含量能夠在寬泛的范圍之內變動；并且，采用本發明的方法能夠對共軛二烯烴的聚合方式進行調節，使得大部分共軛二烯烴以1，4-聚合的方式進行聚合；另外，根據本發明的方法操作簡便。

本發明的另一個目的在于提供一種合成橡膠的制備方法以及由該方法制備的合成橡膠，由該方法制備的合成橡膠具有良好的抗濕滑性能和低的滾動阻力。