[發明專利]一種雙貴金屬納米催化劑顆粒的制備方法

無效

• 申請號: 201110258207.5
• 申請日: 2011-09-01
• 公開（公告）號: CN102962059A
• 公開（公告）日: 2013-03-13
• 發明（設計）人: 周有福;洪茂椿;江飛龍
• 申請（專利權）人: 中國科學院福建物質結構研究所
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;B01J23/52;B01J35/02
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技術領域

本發明屬于精細化工領域，尤其是涉及雙貴金屬納米催化劑顆粒的制備。

背景技術

貴金屬納米顆粒用于制備納米催化劑，廣泛應用于石油化工、精細化工及生物化學領域，如用于選擇性加氫的Pd/Al₂O₃催化劑，用于異構化反應的的Pt/分子篩催化劑，用于氧化反應的Ag/Au催化劑。其晶粒尺寸小于100納米，晶粒中位于晶界和表面的原子占了相當大的比例，具有大比表面積、高表面能等特性，表現出良好的催化活性和催化選擇性。雙金屬納米顆粒可改變單金屬納米顆粒的催化活性、選擇性和抗失活性，同時可減少昂貴金屬的用量。在催化劑制備科學中，雙貴金屬納米催化劑顆粒的制備已經得到人們的更多關注。

國內外科研工作者已經研發了相關貴金屬納米顆粒的不同制備方法。如美國M.?A.?El-Sayed等人在惰性氣氛下，氫氣還原金屬鉑離子得到單分散的鉑納米顆粒膠體溶液；美國Y.N.?Xia等人采用晶核控制生長的方法，以納米鈀顆粒為晶核，輔以表面活性劑PVP，用抗壞血酸還原鉑離子，制備鉑鈀納米顆粒；日本Hirai等人通過醇-水回流，還原金屬前體法制得高分子穩定的貴金屬膠體；南朝鮮S.W.?Han等人在表面活性劑PVP存在下，通過聯氨還原鈀、金離子制備了樹狀鈀金納米顆粒。清華大學李亞棟等人將以十八胺為溶劑和還原劑，溶劑熱法制得金鎳納米顆粒；青島化工學院崔作林等人在真空室中，通過電弧高溫蒸發鎳和鈀，經碰撞沉積得到鎳鈀合金納米催化劑。這些方法有的采用有機溶劑，存在潛在污染問題；有的還需要惰性氣氛或真空環境，設備要求高；有的工藝較復雜，適用面窄。因此，開發一種水相反應、工藝簡單、適用面廣的雙金屬納米顆粒制備方法具有重要的應用價值。

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發明內容

本發明的目的是提供一種水熱法制備高質量雙金屬納米顆粒的方法。本發明采用如下技術方案：

1、??本發明制備雙貴金屬納米顆粒，以鹵化鈉為礦化劑，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為還原劑，兩種金屬離子在水熱條件下反應生成雙金屬納米顆粒，所述的雙貴金屬為鉑、鈀、金、銀其中之二。

2、??相應金屬離子選用易得的分析純無機鹽，如氯化鈀、氯亞鉑酸鉀、氯金酸、硝酸銀。鹵化鈉可選分析純溴化鈉、氟化鈉等，PVP為分析純試劑，平均分子量范圍為8000-40000。上述三種反應物的濃度應控制在一定范圍，濃度過高粉體容易產生團聚，濃度過低產率低。

3、??水熱反應的溫度控制在120-200攝氏度內，反應時間控制在1-20小時內，升溫過程和降溫過程可控制在1-10小時內。

4、??反應結束，生成的納米顆粒可通過離心分離，除去上層溶液，再用去離子水洗滌和無水乙醇各洗滌一次，是為了除去未作用的反應物和雜質，有機溶劑洗滌是為了減少團聚，加快顆粒的干燥。

與現有技術相比，本發明具有如下優點：水相反應、工藝簡單、適用面廣，制備的雙貴金屬納米顆粒為結晶態、純度高、分散度好。

附圖說明

圖1是平均粒徑為10.1?nm的鉑鈀雙金屬顆粒的EDS譜圖；國2為平均粒徑為10.1?nm的鉑鈀雙金屬顆粒的粉末X-射線衍射圖；圖3是平均粒徑為10.1?nm的鉑鈀雙金屬顆粒的透射電鏡圖；圖4是平均粒徑為7.2?nm的鈀金雙金屬顆粒的透射電鏡圖。

具體實施方式

實例1：把5.0?mg?氯化鈀、10.0?mg?氯亞鉑酸鉀、50.0?mg溴化鈉、60.0?mg?聚乙烯吡咯烷酮（MW?8000）溶于15.0?ml去離子水中，攪拌均勻，置于40ml的不銹鋼耐壓反應釜中，在180℃反應10小時后，所得沉淀經離心分離，用去離子水和無水乙醇洗滌，干燥后得到黑色粉末。圖1為EDS譜圖，可知其只含鉑、鈀兩種元素；國2為粉末X-射線衍射圖，可知其為純的面心立方相鉑鈀雙金屬；圖3為透射電鏡圖，可知其為分散度好的納米顆粒，平均粒徑（長軸）為10.1nm。

實例2：把5.0?mg?氯化鈀、5.0?mg?氯金酸、50.0?mg溴化鈉、60.0?mg?聚乙烯吡咯烷酮（MW?8000）溶于15.0?ml去離子水中，攪拌均勻，置于40ml的不銹鋼耐壓反應釜中，在160℃反應10小時后，所得沉淀經離心分離，用去離子水和無水乙醇洗滌，干燥后得到黑色粉末。圖4為透射電鏡圖，可知其為分散度好的鈀金納米顆粒，平均粒徑為7.2?nm。

實例3：把10.0?mg?氯亞鉑酸鉀、5.0?mg?氯金酸、50.0?mg溴化鈉、30.0?mg?聚乙烯吡咯烷酮（MW?8000）溶于15.0?ml去離子水中，攪拌均勻，置于40ml的不銹鋼耐壓反應釜中，在180℃反應15小時后，所得沉淀經離心分離，用去離子水和無水乙醇洗滌，干燥后得到黑色粉末，其為分散度好的納米鉑金顆粒，平均粒徑為17.4?nm。