[發(fā)明專利]一種催化劑納米銅顆粒的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110257946.2
• 申請日: 2011-09-01
• 公開（公告）號: CN102962468A
• 公開（公告）日: 2013-03-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 周有福;洪茂椿;江飛龍
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所
• 主分類號: B22F9/24
• 分類號: B22F9/24;C22B15/00;B01J23/72;B01J37/16
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• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，尤其是用作催化劑的納米銅顆粒的制備方法。

背景技術(shù)

納米銅顆粒在制造高級潤滑油、導(dǎo)電膠、清潔能源催化材料等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。特別是作為催化劑，銅基催化劑是石油化工和氮肥工業(yè)中應(yīng)用的主要催化劑，如CO、C0₂加氫合成甲醇、選擇性加氫合成等。納米尺度顆粒的表面原子占了較大比例，具有大比表面積、高表面能、催化活性位多等特性，納米效應(yīng)大大提升了催化材料的性能（如催化活性、催化選擇性等）。因此高質(zhì)量納米銅顆粒的制備具有重要的科學(xué)意義和實(shí)用價(jià)值。

國內(nèi)外已經(jīng)發(fā)展了多種合成納米銅顆粒的方法。如：美國littelton公司將銅化合物真空蒸發(fā)后用氫還原，得到粒徑1-8微米的銅粉（US4204968）。銅離子可用硼氫化鈉、肼、抗壞血酸、甲基吡啶等作還原劑，北京化工大學(xué)袁偉等人在液相中以連二亞硫酸鈉為還原劑，制備了分散性好的納米銅顆粒（中國專利?97100501.X）。浙江大學(xué)李宗全等人以肼還原硝酸銀和硝酸銅混合液，制備了納米銀銅合金顆粒（中國專利?98110691.9）。河南大學(xué)劉維民等人通過含硫代磷酸酯有機(jī)物為修飾劑與醋酸銅反應(yīng)，以肼為還原劑制得納米銅顆粒（中國專利?01135662.6）。中科院蘭州化學(xué)物理研究所陳建敏等人以硼氫化鈉為還原劑，輔以表面活性劑CTAB，與硝酸銅乙醇水溶液作用，生成分散性好的納米銅顆粒（中國專利?200610104573.4）。三星電機(jī)株式會社混合銅前驅(qū)（硝酸銅、乙酸銅、乙二胺銅等）和胺化合物，加熱條件下反應(yīng)，經(jīng)醇溶劑沉淀獲得納米銅顆粒（中國專利?200710145582.2）。上海大學(xué)周瑞敏等人以硫酸銅為原料，通過電子加速器產(chǎn)生的電子束輻照電離水溶液產(chǎn)生具有還原性粒子和自由基，輔以親水性的表面活性劑聚乙烯醇（PVA）來控制晶核生長速度，制得納米尺度銅顆粒（中國專利?200410015791.1）。

除了采用氣相還原，制備納米銅顆粒大多采用液相還原法，由于其在水相中不穩(wěn)定，常輔以表面活性劑，帶來制備工藝較復(fù)雜，后處理工作較多的不足。因此，開發(fā)一種水相反應(yīng)、工藝簡單的高質(zhì)量催化劑納米銅顆粒的制備方法具有重要的實(shí)際價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種水相制備高質(zhì)量納米銅顆粒的方法。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明制備納米銅顆粒，以鹵化鈉為礦化劑，以葡萄糖為還原劑，一價(jià)銅離子在水熱條件下還原反應(yīng)生成銅納米顆粒。

一價(jià)銅離子選用分析純無機(jī)鹽，如氯化亞銅CuCl、溴化亞銅CuBr等，鹵化鈉為分析純溴化鈉、氟化鈉等，葡萄糖為分析純試劑。上述反應(yīng)物的濃度應(yīng)控制在一定范圍，濃度過高產(chǎn)物易發(fā)生團(tuán)聚。

水熱反應(yīng)的溫度控制在120-220攝氏度內(nèi)，反應(yīng)時間控制在5-20小時內(nèi)，升溫過程和降溫過程可控制在1-10小時內(nèi)。

反應(yīng)結(jié)束，生成的納米顆粒可通過離心分離，除去上層溶液，再用去離子水和無水乙醇洗滌，除去未作用的反應(yīng)物和雜質(zhì)，有機(jī)溶劑洗滌可減少團(tuán)聚，加快產(chǎn)物的干燥。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：水相反應(yīng)，工藝簡單，制備的納米銅顆粒為結(jié)晶態(tài)、純度高、粒徑分布窄（平均粒徑為30-50?nm）。本發(fā)明在制造高級潤滑油、導(dǎo)電膠、清潔能源催化材料等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是平均粒徑為36?nm的納米銅顆粒的粉末X射線衍射圖（下）和金屬銅的模擬粉末X射線衍射圖（上），未出現(xiàn)其它雜相，；圖2是平均粒徑為36nm的納米銅顆粒的透射電子顯微照片。

具體實(shí)施方式

實(shí)例1：把20.0?mg?氯化亞銅、50.0?mg溴化鈉、50.0?mg葡萄糖溶于15.0?ml去離子水中，攪拌均勻，置于40ml的不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，在180℃反應(yīng)10小時后，所得沉淀經(jīng)離心分離，用去離子水和無水乙醇洗滌，干燥后得到紅色粉末。如圖1所示產(chǎn)物經(jīng)X射線粉末衍射分析為金屬銅，圖2可知其為粒徑分布窄、分散度好的納米銅顆粒，平均粒徑約為36?nm。

實(shí)例2：把20.0?mg?氯化亞銅、50.0?mg溴化鈉、50.0?mg葡萄糖溶于15.0?ml去離子水中，攪拌均勻，置于40ml的不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，在180℃反應(yīng)20小時后，所得沉淀經(jīng)離心分離，用去離子水和無水乙醇洗滌，干燥后得到紅色粉末。制得分散度好、平均粒徑約為42?nm的納米銅顆粒。

實(shí)例3：把20.0?mg?氯化亞銅、30.0?mg氟化鈉、50.0?mg葡萄糖溶于15.0?ml去離子水中，攪拌均勻，置于40ml的不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，在160℃反應(yīng)10小時后，所得沉淀經(jīng)離心分離，用去離子水和無水乙醇洗滌，干燥后得到紅色粉末。制得分散度好、平均粒徑約為37?nm的納米銅顆粒。