[發明專利]五氟化磷的制備方法和六氟磷酸鋰的制備方法

無效

• 申請號: 201110256655.1
• 申請日: 2011-08-16
• 公開（公告）號: CN102951620A
• 公開（公告）日: 2013-03-06
• 發明（設計）人: 劉廣生;李德剛;孫世春;賈鐵成;宋桐集
• 申請（專利權）人: 金凱(遼寧)化工有限公司
• 主分類號: C01B25/10
• 分類號: C01B25/10;C01B25/455
• 代理公司: 北京市金杜律師事務所 11256
• 代理人: 陳文平;陳長會

技術領域

本發明涉及一種五氟化磷的制備方法和六氟磷酸鋰的制備方法，特別是涉及用作六氟磷酸鋰生產的中間體的五氟化磷的制備方法以及利用該五氟化磷制備用于鋰離子二次電池電解液的電解質的六氟磷酸鋰的方法。

背景技術

鋰離子電池是指鋰嵌入化合物為正、負極的二次電池。正極采用鋰化合物LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄，負極采用鋰-碳層間化合物LiC₆，電解質為溶解有鋰鹽LiPF₆，LiAsF₆等的有機溶液。目前，有機溶劑主要有PC(碳酸丙烯酯)、EC(碳酸乙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)、DEC(碳酸二乙酯)、EMC(碳酸甲乙酯)等。

用作鋰離子電池電解液的電解質必須滿足以下性能，即電導率高、化學及電化學穩定性高，可使用范圍寬，安全性能好，價格低?；谏鲜鲆螅谠O計中要求用作電解質的六氟磷酸鋰的純度要達到99.9％以上，而且對各種雜質如：水分含量、金屬雜質含量、游離酸含量上等都有極其嚴格的要求。

CN?101723346A提出用五氯化磷與氟化氫反應得到六氟磷酸后，將氟化鋰的氟化氫溶液加入六氟磷酸的氟化氫溶液中，經過反應，結晶，分離，干燥得到六氟磷酸鋰產品。CN1339401A提出將氟化氫通入五氯化磷的氟化氫溶液中，制得五氟化磷與氯化氫的混合氣，然后將混合氣通入溶解在氟化氫中的氟化鋰溶液中，進行反應，結晶，分離，干燥制得六氟磷酸鋰產品，等等。

但是，仍然需要提供一種能夠有效地生產出水分含量低、金屬雜質含量低的高純六氟磷酸鋰的方法。

發明內容

為了實現上述目的，本發明人進行了大量深入細致的研究。結果，驚奇地發現，通過控制五氯化磷至五氟化磷的反應進程，可以制得純度非常高的五氟化磷，并進而制得純度非常高的六氟磷酸鋰。

由此，本發明的第一個方面提供了一種五氟化磷的制備方法，該方法包括：

(a)在-26～-50℃，優選-28～-40℃，更優選-35～-40℃下于反應器中使氟化氫與五氯化磷反應，生成六氟磷酸，所述步驟(a)優選進行至少0.5小時，更優選至少4小時，最優選4-5小時，，其中步驟(a)中氟化氫與五氯化磷的摩爾比優選為：(10～30)∶1；和

(b)在-20～30℃，優選-20～20℃，更優選-20～10℃，特別優選-10～10℃，最優選-10～0℃下使六氟磷酸分解得到五氟化磷氣體。

本發明的第二個方面提供了一種六氟磷酸鋰的制備方法，該方法包括：將由上述方法制得的五氟化磷氣體與氟化鋰反應得到六氟磷酸鋰的氟化氫溶液的步驟(c)。優選地，所述五氟化磷氣體與氟化鋰的反應在-10～20℃下進行。任選地，該方法還包括通過結晶由六氟磷酸鋰氟化氫溶液得到六氟磷酸鋰晶體的步驟。

采用本發明的五氟化磷的制備方法(兩階段法)，可以得到高純的五氟化磷。本發明的兩階段法具有如下優點：

1)將五氯化磷滴加到氟化氫溶液中，通過控制滴加速度控制反應放入，使六氟磷酸的生產處于可控狀態。

2)將六氟磷酸與五氟化磷的生產精心控制為兩個階段分別進行，可以將得到六氟磷酸的放熱反應與得到五氟化磷的吸熱反應通過控制溫度進行分離，使得在生產中操作控制上只單一控制一項，簡化操作的復雜程度。

3)六氟磷酸與五氟化磷分段進行，可以將制備六氟磷酸時產生的氯化氫與后階段生產的五氟化磷分離開，避免由于前步產生的氯化氫進入到六氟磷酸鋰合成釜中，引起六氟磷酸鋰中氯化物(以CL)檢測雜質超標。

根據本發明的某些優選實施方案，還可以取得一些附加的技術效果。例如，在將五氯化磷逐漸加入到高純氟化氫中產生六氟磷酸的同時，可以利用硅膠吸附去除同時產生的氯化氫中的氟化氫，得到不含F的鹽酸溶液，從而減少污染物的排放，提高原料的利用量。又如，可以將六氟磷酸鋰的反應裝置與結晶裝置分開，分別根據不同的工藝要求配備不同的設備條件，從而可以根據要求得到不同規格晶型的六氟磷酸鋰產品，避免了反應裝置選型、工況方面的限制，能夠得到各項指標均很優異的優質產品。

具體實施方式

本發明提供了一種五氟化磷的制備方法，該方法包括：

(a)在-26～-50℃，優選-28～-40℃，更優選-35～-40℃下于反應器中使氟化氫與五氯化磷反應，生成六氟磷酸，所述步驟(a)優選進行至少0.5小時，更優選至少4小時，最優選4-5小時，，其中步驟(a)中氟化氫與五氯化磷的摩爾比優選為：(10～30)∶1；和