[發明專利]一種催化愈創木酚加氫脫氧反應的催化劑及制備方法

有效

• 申請號: 201110255295.3
• 申請日: 2011-08-31
• 公開（公告）號: CN102430409A
• 公開（公告）日: 2012-05-02
• 發明（設計）人: 馬隆龍;張興華;王鐵軍;張琦;章青;劉琪英
• 申請（專利權）人: 中國科學院廣州能源研究所
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;C10G45/06
• 代理公司: 廣州科粵專利商標代理有限公司 44001
• 代理人: 莫瑤江

技術領域

本發明提供一種加氫脫氧反應的催化劑及其制備方法，特別涉及一種用于催化含氧化合物愈創木酚加氫脫氧反應的催化劑。

技術背景

考慮到節能減排政策與實現能源來源多元化目標的重要性，可以液化的可再生碳資源生物質正被廣乏研究以制備液體燃料。木質素作為生物質的主要組成部分，是木質纖維素類生物質水解發酵制乙醇工業和造紙工業的主要副產物，由于得不到充分利用，變成了環境污染物，給環境帶來了很大壓力。木質素是一種由苯丙烷結構單元組成的天然高分子聚合物，通過催化定向降解可以實現液化，得到液體產物。但是液體產物中含有大量的含氧化合物，尤其是大量愈創木酚基結構的酚類衍生物化合物，其熱值、黏度、穩定性與腐蝕性等性能指標不能滿足能源利用終端客戶的需要，因此，對木質素液化產物進行高效催化加氫脫氧工藝處理(HDO)是必須的。

已有技術文獻報道將石化行業傳統的加氫脫硫(HDS)催化劑(如硫化的NiMo、CoMo負載于氧化鋁、活性炭、二氧化硅、硅酸鋁等載體之上)應用于生物油的加氫脫氧工藝，可以部分實現生物油性能指標的提升。如專利申請WO-2007/141293描述了一種源自可再生來源的原料的加氫脫氧方法，其使用含有至少一種選自VIII簇的金屬以及至少一種選自VIB簇的金屬的處于硫化物形式的催化劑，其中選自VIII簇的一種或多種金屬與選自VIB簇的一種或多種金屬的摩爾比在0.48-0.97的范圍內。然而，硫化的活性金屬化合物的催化劑趨于相對不穩定，因為硫化物會分解為他們的氧化物形式。而木質素的液化產物通常不含有硫化物，因此必須在催化反應體系中引入含硫化合物(如H₂S、噻酚等)以穩定起催化作用的金屬硫化相。在無硫的生物油中引入了含硫化合物污染源，是這個工藝的一個缺點。為克服這一缺點，科技工作者開始探索具有高催化活性的貴金屬加氫脫氧催化劑，如負載型的Rh、Pt、Pd等。但是由于加氫脫氧過程中，含氧化合物容易聚合、結焦，催化劑使用壽命不長，加之貴金屬價格高昂，在一定程度上抑制了該類催化劑的大規模應用。

發明內容

本發明的目的是提供一種應用于愈創木酚加氫脫氧反應的催化劑及其制備方法。

本發明以催化愈創木酚化合物(最能代表木質素液化產物特征的含氧化合物)加氫脫氧為目標，合成的多孔ZrO₂-SiO₂復合氧化物為載體，負載較為廉價的金屬鎳作為催化劑的活性組分，并在催化劑中引入金屬Cu制備具有加氫脫氧功能的雙金屬催化劑。本發明所制備的催化劑中，Cu的引入提高了Ni在載體表面的分散度，阻止NiO活性相的遷移，使催化劑性能在加氫脫氧反應過程中更加穩定；Zr元素對含氧基團的活化作用；SiO2對Zr基載體進行比表面積擴容，并與ZrO₂相互配位形成有利于加氫脫氧反應進行的酸性位。

為了實現上述目的，本發明采取了以下技術方案：

一種催化愈創木酚加氫脫氧反應的催化劑及其制備方法，包括以下組分：載體為ZrO₂-SiO₂二元復合氧化物、二元活性金屬為Ni與Cu，通過浸漬法將二元活性金屬負載在二元復合氧化物載體上。

所述的載體ZrO₂-SiO₂二元復合氧化物中的Zr∶Si摩爾數之比為1∶1～5。

所述的活性金屬Ni負載量在7～15％之間(質量分數)。

所述二元活性金屬Ni與Cu的摩爾比為1∶0.5～1.5。

上述催化劑的制備方法包括如下步驟：

(1)通過化學沉淀法制備得到二元復合氧化物載體ZrO₂-SiO₂，所述二元復合氧化載體中Zr∶Si摩爾數之比為1∶1～5；

(2)活性金屬Ni與Cu是通過浸漬法負載在ZrO₂-SiO₂二元復合氧化物載體上，Ni負載量按質量分數在7～15％之間，二元金屬Ni與Cu摩爾比為1∶0.5～1.5。

所述的載體ZrO₂-SiO₂二元復合氧化物的制備方法具體步驟如下：