[發(fā)明專利]廢舊二極管中鍺、鎵、銦、硒的回收方法

有效

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• 申請日: 2011-08-31
• 公開（公告）號: CN102951618B
• 公開（公告）日: 2014-07-30
• 發(fā)明（設計）人: 王勤;楊柳;陳艷紅;譚翠麗;嚴杰;王陽燁
• 申請（專利權）人: 深圳市格林美高新技術股份有限公司
• 主分類號: C01B19/02
• 分類號: C01B19/02;C01G15/00;C01G9/04;C01G17/04;B09B3/00
• 代理公司: 深圳市合道英聯專利事務所(普通合伙) 44309
• 代理人: 廉紅果

技術領域

本發(fā)明涉及對廢舊金屬材料的處理，具體涉及廢舊二極管中鍺、鎵、 銦、硒的回收方法。

背景技術

二極管具有整流、檢波、限幅、穩(wěn)壓、保護等功能，廣泛用于各種 電子電路中，其中的半導體材料有砷化鎵、鋁砷化鎵、銦氮化鎵、硒化 鋅、磷化銦鎵鋁、鍺等，在處理電路板或者含有二極管的電子廢棄物時， 會產生大量的廢棄二極管，這些廢棄的二極管含有鎵、鍺、銦、硒等有 價金屬以及砷等有毒元素，若丟棄或掩埋，既污染環(huán)境，也不利于建設 節(jié)約型社會。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的是為了解決廢舊二極管污染環(huán)境以及鎵、鍺、銦、硒 資源浪費的問題，而提供一種全新的廢舊二極管中鍺、鎵、銦、硒的回 收方法。本發(fā)明的廢舊二極管中鍺、鎵、銦、硒的回收方法，包括以下 步驟：

(1)將廢舊二極管用機械破碎或者球磨等方法破碎，破壞掉外殼， 使得內部的半導體材料暴露出來，破碎后物料的平均直徑是0.01～0. 1mm；

(2)通過靜電分選或者水選來分離金屬與非金屬，使得塑料粉末 與金屬粉末分離；

(3)氧化焙燒，將分離后的金屬粉末在460～650℃下，通入氧氣 焙燒，焙燒時間2～6小時，氧氣的流量為1～3m³/(千克物料.小時)， 同時煙氣經過冷凝，冷凝到溫度為100～150℃，得到含有二氧化硒、三 氧化二砷、五氧化二磷等物質，同時冷凝后的氣體再通入堿溶液中，吸 收其他酸性氣體如溴化氫、氯氣等。本步驟主要的原理是，由于這些物 質在460～650℃下通入氧氣焙燒，會得到氧化鎵、氧化砷、氧化鍺、氧 化鋅、氧化銦、氧化鋁、五氧化二磷等物質，氧化鎵、氧化鍺、氧化鋅、 氧化銦、氧化鋁的沸點都在1000℃以上，而二氧化硒、三氧化二砷、五 氧化二磷的沸點在460℃以下，所以二氧化硒、三氧化二砷、五氧化二 磷就揮發(fā)出來并在100～150℃冷凝為固體；

(4)將得到的二氧化硒、三氧化二砷、五氧化二磷混合物按照固 液比1∶4～6加入20～50℃的純水，混合攪拌1～3小時，由于二氧化硒 和五氧化二磷易溶于水，而三氧化二砷微溶于水，所以過濾后得到的濾 液中含有硒和磷，同時還有少量的砷，得到的濾渣主要為三氧化二砷用 以回收砷。將濾液通入二氧化硫或者加入亞硫酸鹽，在40～80℃反應2～ 4小時，二氧化硫或者亞硫酸鹽與溶液中硒的摩爾數之比3～5∶1，過濾 并洗滌得到純度為99％的硒單質，濾液可回收磷。以二氧化硫為例主要 發(fā)生的化學反應方程式如下：

H₂SeO₃+2SO₂+H₂O＝2H₂SO₄+Se；

(5)步驟(3)氧化焙燒后的物料用酸溶解，酸可以是硫酸、鹽酸、 硝酸等，維持溶液中的氫離子濃度為0.5～1.0mol/L，固液比1∶3～6， 在60～99℃下反應2～6小時，反應結束后過濾，濾液在30～70℃加入 鋅粉置換，攪拌反應2～6小時，鋅粉與溶液中鎵銦鍺總摩爾數之比 1∶0.2～0.4，過濾得到含有鎵、銦、鍺和少量鋅單質的濾渣。

R₂O₃+6H⁺＝2R³⁺+3H₂O(R代表Ga、In)

GeO₂+4H⁺＝Ge⁴⁺+2H₂O

2R³⁺+3Zn＝3Zn²⁺+2R(R代表Ga、In)

Ge⁴⁺+2Zn＝2Zn²⁺+Ge

(6)得到的濾渣在600～700℃焙燒，同時通入氯氣或者氯化氫等， 氣體的流量為7～20m³/(千克物料.小時)，焙燒時間為2～4小時，經過 4級冷凝，冷凝的溫度分別是610～700℃、400～580℃、90～150℃、 20～60℃，分別用以回收氯化鋅、氯化銦、氯化鎵、氯化鍺物質，同時 剩余的氣體用堿液吸收。以氯氣為例主要發(fā)生的化學反應方程式如下：

2R+3Cl₂＝2RCl₃(R代表Ga、In)

Ge+2Cl₂＝GeCl₄