[發明專利]鐵系水煤氣變換催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201110254193.X
• 申請日: 2011-08-31
• 公開（公告）號: CN102350355A
• 公開（公告）日: 2012-02-15
• 發明（設計）人: 李謙;鮑正洪;付威;賈鈺;丁偉中
• 申請（專利權）人: 上海大學
• 主分類號: B01J23/745
• 分類號: B01J23/745;C01B3/16;C10K3/04
• 代理公司: 上海上大專利事務所(普通合伙) 31205
• 代理人: 顧勇華

技術領域

本發明公開了一種新型鐵系水煤氣變換催化劑及其制備方法，屬于催化技術領域，具體涉及一種用于富氫氣氛中的Fe-Al-Cu水煤氣變換催化劑。

背景技術

鋼鐵企業或煉焦廠焦化工藝中產生的大量焦爐粗煤氣經過凈化處理得到焦爐煤氣，其主要成分為:?53~59%H₂、25%~30%CH₄、6%CO、2.5%CO₂、4%N₂、0.5%?O₂和2.5%C_mH_n，這種含大量氫氣的焦爐煤氣是一種優質的制氫原料。目前通過變壓吸附(PSA)技術對焦爐煤氣中的原始H₂組分進行分離提純，分離效率可達90%以上。此工藝只回收了焦爐煤氣中的原始H₂組分，其余成分或被直接放空燃燒掉，造成了一定的資源浪費和環境污染。而焦爐煤氣制氫工藝則把焦爐煤氣中的小分子烴進行水蒸氣重整或部分氧化成一氧化碳，然后經過水煤氣變換等過程得到高純度的氫氣。此工藝能使產氫量大幅度增加，既充分利用了資源也保護了環境，同時還有助于解決規模廉價氫的制取問題。焦爐煤氣制氫工藝包括脫硫除雜、焦油裂解、CH₄部分氧化、水煤氣變換（一般分為高溫變換和低溫變換）等步驟。其中，甲烷部分氧化的出口氣（也就是高溫水煤氣變換的進口氣）中的氫氣含量大于72?vol%。

在上述富氫氣氛（H₂≥72?vol%）中，傳統的鐵鉻系高溫水煤氣變換催化劑的活性會受到抑制。此外，催化劑中的鉻氧化物具有毒性和致癌性，對人體和環境都有很大危害。因此，開發出在富氫氣氛下使用的高活性、無污染、長壽命的水煤氣變換催化劑對焦爐煤氣制氫工藝顯得十分重要。鐵系催化劑的活性組份是Fe₃O₄，單獨由Fe₃O₄作為催化劑使用時，有活性低，易燒結，使用溫度高且溫區窄，高汽氣比的操作條件以保持活性相的穩定存在等缺點。因此，必須加入助劑以提高催化劑的活性和穩定性，助劑的選擇遵循活性促進和環境友好的原則。為此，各國科學家在鐵鉻系高變催化劑的無鉻化進程中開展了廣泛的研究：

美國專利US5830425(A)公開了一種無鉻高溫變換催化劑，其組要成分是30~98?wt%的Fe₂O₃，0.1~20?wt%的CuO，0.1~20?wt%的稀土氧化物和ZrO₂，0.1~30?wt%離子半徑為50~72?pm的一種或多種氧化物（鉻元素除外），0~0.1wt%的一種或多種鉑族貴金屬氧化物和0~30?wt%的氧化鋇。

日本專利JP2006122793A報道了一種寬溫水煤氣變換催化劑，其組要成分是鈣和鋁的氧化物，也可以添加占鋁含量0.001~10?mol%的鐵元素，另外還有占催化劑總質量0.001~10wt%的?Au、Ag、Cu、Pt、Pd、Ni、Ir、Rh、Co、Os和Ru中的一種或兩種氧化物助劑。

韓國專利KR100847443(B1)公開了一種鐵基無鉻高變催化劑，其組分為鎳、鈷、鋅中的兩種元素與鐵元素，不含鉻元素和貴金屬。其中5%Zn-75%Fe-20%Ni的催化劑在400℃的CO轉化率為77%。

中國專利CN101227975A公開了一種無鉻高溫變換催化劑。采用氧化鋁和氧化銅代替Cr₂O₃，其Fe/Al的摩爾比為5：1~15：1，Fe/Cu的摩爾比為5：1~25：1。所制得的催化劑在H₂O/CO=1，250℃~?400℃的條件下的初活性為30~60%。

發明內容

本發明的目的在于提供一種富氫氣氛中催化活性高、使用溫度寬、汽氣比低、熱穩定性好、生產成本低和環保無鉻害的Fe-Al-Cu水煤氣變換催化劑。

本發明的新型鐵系水煤氣變換催化劑，其特征在于由鐵、鋁、銅的氧化物組成，各金屬元素的摩爾比為n(Fe):n(Al):n(Cu)=1:?(0.5~1):?(0.1~1)。

其制備方法為共沉淀法，主要包括以下步驟：