[發(fā)明專利]一種有機(jī)無機(jī)中空纖維復(fù)合膜的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110252909.2
• 申請日: 2011-08-30
• 公開（公告）號: CN102350226A
• 公開（公告）日: 2012-02-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 金萬勤;吳金宜;衛(wèi)旺;劉公平;徐南平
• 申請（專利權(quán)）人: 南京工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: B01D69/12
• 分類號: B01D69/12;B01D67/00
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責(zé)任公司 32218
• 代理人: 徐冬濤;袁正英

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種有機(jī)無機(jī)中空纖維復(fù)合膜的制備方法，所制備的膜主要應(yīng)用于滲透汽化脫除近沸或恒沸有機(jī)溶劑中的水。

背景技術(shù)

滲透汽化是一種有著廣泛用途的膜分離過程，比如溶劑脫水和分離有機(jī)混合物。傳統(tǒng)精餾只能用挾帶劑回收純?nèi)軇@樣就必須添加分離步驟來除去挾帶劑。因?yàn)榉蛛x機(jī)理不同于精餾，滲透汽化能夠打破共沸，故其對于共沸系統(tǒng)有著顯著優(yōu)勢。理論上，滲透汽化可以分離一切液體混合物，實(shí)際應(yīng)用中基于經(jīng)濟(jì)上的考慮，滲透汽化更適用于近沸點(diǎn)、恒沸點(diǎn)混合溶液的分離、微量組分的脫除以及少量污染物或者高價(jià)值組分回收，并且其本身零污染，是一種符合可持續(xù)發(fā)展的清潔工藝。滲透汽化技術(shù)還易于和傳統(tǒng)過程(精餾、液-液萃取、吸附和汽提)結(jié)合，彌補(bǔ)傳統(tǒng)技術(shù)的不足，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)性能和過程的優(yōu)化。

在滲透汽化技術(shù)中除了關(guān)鍵的膜材料外，膜的形式也是決定分離效果的重要因素。中空纖維構(gòu)型是一種常見的結(jié)構(gòu)形態(tài)，其幾何尺寸小(內(nèi)徑40-500μm，壁厚50～100μm)單位體積有效面積大，自支撐，結(jié)構(gòu)簡單、較突出的是裝填密度大，達(dá)15000～30000m²m^-3，并且操作便捷。高分子的中空纖維滲透汽化膜價(jià)格低、品種多，但強(qiáng)度低，易溶脹，不耐高溫和有機(jī)溶劑，化學(xué)穩(wěn)定性不高。而以無機(jī)材料為支撐體復(fù)合有機(jī)聚合物膜層的中空纖維具有化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、抗生物污染、耐高溫等顯著特點(diǎn)。

中空纖維膜大多為均一的有機(jī)物或者基于有機(jī)撐體的復(fù)合膜，例如曾一鳴等人制備的聚乙烯醇(PVA)中空纖維式滲透汽化膜[CN?1743058A]，袁海寬等人制備的以有機(jī)物聚丙烯腈(PAN)為支撐體的聚乙烯醇(PVA)和正硅酸乙酯(TEOS)中空纖維復(fù)合膜[袁海寬等，過程工程學(xué)報(bào)，2008，8(5)：872-876]，其它聚合物如殼聚糖、聚氨酯、氯乙酸、聚乙烯、聚砜、有機(jī)硅聚合物、含氟聚合物、纖維素衍生物、聚苯醚、聚乙二醇等，這些聚合物可以形成致密皮層和多孔支撐層的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其有優(yōu)良的延展性、拉伸強(qiáng)度和柔韌性，但普遍存在不易克服溶脹、不耐高溫和有機(jī)溶劑，易堵塞，不易清洗等問題。而單一的無機(jī)膜又存在著脆性大和彈性小的問題。有機(jī)無機(jī)復(fù)合膜中的無機(jī)陶瓷中空纖維膜具有的剛性結(jié)構(gòu)能夠很好的克服表層有機(jī)物的溶脹，并且其支撐下的有機(jī)分離層厚度大大降低，從而減少了分離阻力，提高了膜通量，克服了單一聚合物膜普遍存在的易溶脹以及為了克服溶脹而降低通量的問題。此外無機(jī)陶瓷中空纖維支撐體具有機(jī)械強(qiáng)度高，化學(xué)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，可以避免聚合物中空纖維膜絲集成成束的組件后因溶劑浸潤而產(chǎn)生的裝填不均、溝流以及死區(qū)。復(fù)合膜結(jié)合有機(jī)無機(jī)各自的優(yōu)點(diǎn)，是膜科學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展方向之一。

T.A.Peters等[T.A.Peters，C.H.S.Poeth，N.E.Benes，H.C.W.M.Buijs，F(xiàn).F.Vercauteren，J.T.F.Keurentjes.Journal?of?Membrane?Science?276(2006)42-50]報(bào)道了中空纖維陶瓷支撐的聚乙烯醇滲透汽化膜，為了形成薄而無缺陷的膜層，對300nm的大孔無機(jī)陶瓷中空纖維支撐體用勃姆石溶液修飾了4次以在大孔支撐體上形成γ-Al₂O₃的中間過渡層，最終達(dá)到孔徑4nm，制作工藝復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種裝填密度大、分離選擇性高、滲透性好、穩(wěn)定性優(yōu)、制作簡單的有機(jī)無機(jī)中空纖維復(fù)合膜的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種有機(jī)無機(jī)中空纖維復(fù)合膜的制備方法，其具體步驟如下：

(A1)對無機(jī)陶瓷中空纖維支撐體進(jìn)行預(yù)處理，即支撐體表面清洗后，浸泡在預(yù)堵劑中；

(B1)將親水性或者兩親性有機(jī)聚合物溶解于分散劑中，配制成聚合物質(zhì)量百分濃度為2％～30％的溶液，過濾后靜置待用；

(C1)將交聯(lián)劑和催化劑加入到步驟(B1)制備的溶液中，聚合物溶液與交聯(lián)劑和催化劑的質(zhì)量比為1∶0.15～0.5∶0.01～0.1，混合均勻后脫泡靜置得到鑄膜液；

(D1)將步驟(A1)預(yù)處理的無機(jī)陶瓷中空纖維支撐體浸入步驟(C1)制備的鑄膜液，浸泡后取出，在空氣中自然固化；或者重復(fù)此步驟；

(E1)再將無機(jī)陶瓷中空纖維支撐體浸入步驟(C1)制備的鑄膜液，然后加熱固化交聯(lián)后得到有機(jī)無機(jī)中空纖維復(fù)合膜；

或者其具體步驟如下：

(A2)對無機(jī)陶瓷中空纖維支撐體進(jìn)行預(yù)處理，即支撐體表面清洗后，浸泡在預(yù)堵劑中；