[發明專利]一種可聚合型非離子含硅表面活性劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201110251767.8
• 申請日: 2011-08-30
• 公開（公告）號: CN102382211A
• 公開（公告）日: 2012-03-21
• 發明（設計）人: 呂滿庚;張云飛
• 申請（專利權）人: 中科院廣州化學有限公司
• 主分類號: C08F2/30
• 分類號: C08F2/30;C08G65/48;C08F20/10
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 裘暉

技術領域

本發明屬于精細化工領域，具體涉及一種可聚合型非離子含硅表面活性劑及其制備方法與應用，該表面活性劑可以顯著降低水的表面張力，而且在很寬的pH范圍內有很高的水解穩定性。

背景技術

乳液聚合是一種制備水性涂料基料的重要方法，乳液聚合具有許多優點：聚合速率快，同時產物分子量高；乳液聚合制備的乳液可以直接用于環境友好產品的生產，如內外墻涂料、紙張涂層、粘結劑、織物處理劑等，可以有效地降低揮發性有機物(VOC)的排放。乳液聚合也有一些缺點：傳統乳液聚合制備的水基乳液涂料在成膜過程中，水相殘留的小分子乳化劑會阻礙乳膠粒子的靠攏，降低成膜速率，而且成膜后乳化劑易向基材和膠膜表面遷移，降低了涂膜的耐水性、涂膜和基材的附著力和粘結強度，乳化劑還會影響乳液聚合物的電性能、光學性質、表面性質。

為了改善乳液的性能，人們采用反應型的乳化劑，反應型乳化劑通常含有反應性的官能團，如雙鍵、羥基、羧基、氨基等，其中在丙烯酸酯無皂乳液聚合當中應用的較多的是含有雙鍵的反應型乳化劑，如烯丙基磺酸鈉(ALS)、甲基丙烯酸羥丙磺酸鈉(HPMAS)、馬來酸酐系的高分子乳化劑等，這些乳化劑以化學鍵的方式鍵合到聚合物膠粒上，避免了乳化劑從乳液中離析出來，然而小分子反應型乳化劑存在乳化效果不理想、易均聚形成聚皂影響乳液的穩定性等問題，為了解決這些問題，人們開發了反應型高分子乳化劑，其中研究的較多的有馬來酸酐系的反應型乳化劑，專利CN?100409933C和CN?1978475A分別公開了一類馬來酸酐型陰離子表面活性劑和一類含陰、非離子基團的富馬酸型可聚合乳化劑的制備方法，這些可聚合型乳化劑都能顯著提高乳液涂膜的耐水性等性能；

有機硅表面活性劑應用于乳液聚合當中可以顯著降低水的表面張力、提高聚合物乳液的潤濕力、粘附力。有機硅表面活性劑應用的一個難點是硅氧碳易水解，適用的pH范圍較窄，解決這個問題的一個方法是以硅碳鍵代替硅氧碳鍵。美國專利US?20070269467公開了一類聚醚改性的硅碳烷的制備方法，該乳化劑顯示了良好的水解穩定性和優異的表面活性，但是該法合成成本高、操作危險；中國專利CN?101798382A報道了采用硅氫加成反應制備了一類聚醚改性的硅碳烷，與前者相比，后者合成方法簡單、顯著提高了含硅表面活性劑的耐水性，可以作為乳液聚合的高效乳化劑。

發明內容

為了克服現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在于提供一種可聚合型非離子含硅表面活性劑，該表面活性劑可以顯著降低水的表面張力，而且在很寬的pH范圍內水解穩定性很高。

本發明的另一目的在于提供上述可聚合型非離子含硅表面活性劑的制備方法。

本發明的再一目的在于提供上述可聚合型非離子含硅表面活性劑的用途。

本發明的目的通過下述技術方案實現：

一種可聚合型非離子含硅表面活性劑，是馬來酸酐聚乙二醇單甲醚單酯酰胺基丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷，具有如式I所示的結構，

(式I)

其中：n為11-44。

上述的可聚合型非離子含硅表面活性劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)以甲苯為溶劑、對甲苯磺酸(PTSA)為催化劑，將馬來酸酐與聚乙二醇單甲醚按1.00-1.20∶1的摩爾比投料，加熱攪拌反應，反應結束后除溶劑，產物用低溫乙醚沉淀，得到淺黃色液體或灰白色蠟狀固體的馬來酸酐聚乙二醇單甲醚單酯；該過程發生如下反應：

(2)以四甲基氫氧化銨為催化劑，將氨丙基三甲氧基硅烷與六甲基二硅氧烷按1∶3-7的摩爾比投料，加熱攪拌反應，得到黃色透明液體，然后在80℃下旋蒸1h，得到氨丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷無色透明液體；該過程發生如下反應：

(3)以甲苯為溶劑、N，N-二環己基碳二亞胺(DCC)和4-二甲胺基吡啶(DMAP)為縮合劑，將步驟(1)的馬來酸酐聚乙二醇單甲醚單酯和步驟(2)的氨丙基三(三甲基硅氧烷)按1∶0.8-1.25的摩爾比投料，20-30℃下攪拌反應，得到無色透明液體，旋蒸除溶劑，得到無色透明粘稠液體，產物用乙醚沉淀，洗去DCC和DMAP，得到如式I所示的馬來酸酐聚乙二醇單甲醚單酯酰胺基丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷蠟狀固體；該過程發生如下反應：

步驟(1)所述加熱攪拌反應是在80-105℃下反應5-7h；

步驟(1)所述除溶劑是在60℃下旋蒸除去溶劑；

步驟(1)所述低溫乙醚的溫度為-25～5℃；