[發明專利]一種水性環氧丙烯酸酯接枝復合乳液及其制備方法

有效

• 申請號: 201110250515.3
• 申請日: 2011-08-29
• 公開（公告）號: CN102432773A
• 公開（公告）日: 2012-05-02
• 發明（設計）人: 唐二軍;陳占虎;王姍;邊鋒
• 申請（專利權）人: 河北科技大學
• 主分類號: C08F290/06
• 分類號: C08F290/06;C08F220/18;C08F220/14;C08F220/06;C08F2/30;C08F2/26
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1.一種水性環氧丙烯酸酯接枝復合乳液及其制備方法，其特征在于包括以下步驟：

(1)環氧丙烯酸的制備

(a)反應物的組成和質量配比

所述丙烯酸類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸中一種；其用量為丙烯酸類單體的羧基與環氧基的摩爾比為1∶1.5-1∶2，確保環氧樹脂與丙烯酸反應后還剩余部分環氧基，以便在復合乳液應用時可發生交聯反應；

所述催化劑是為了催化環氧樹脂的環氧基與丙烯酸或甲基丙烯酸的羧基反應，該催化劑為四丁基溴化銨、四乙基溴化銨和三乙胺中的一種；

所述的分散介質為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯中的一種；

所述的阻聚劑是為了防止反應中分散介質發生雙鍵的聚合反應，該阻聚劑為對苯二酚、對甲氧基苯酚、2，5-二甲基對苯二酚和1，4-萘二酚中的一種；

(b)環氧丙烯酸的制備方法

將所需量組成及配比的催化劑和丙烯酸混合均勻溶解后備用；在四口瓶中投入所需量按規定組成及配比的環氧樹脂E-51、阻聚劑及分散介質，加熱升溫至90-110℃，滴加混合均勻的催化劑和丙烯酸混合液，控制滴加溫度在90-110℃，滴加時間控制在30-60分鐘內加完；滴加結束后，控溫在110-120℃保溫0.5-1.0小時，測定其酸值，直至樹脂的酸值小于5mgKOH/g，降溫至室溫待用；

其反應式如(1)所示：

其中每個R是氫原子或甲基，n是0-10的整數；

(2)水性環氧丙烯酸酯接枝復合乳液的制備

(a)反應物的組成和質量配比

所述混合單體由質量百分比為(1)所合成的環氧丙烯酸10％-25％、軟單體25％-50％、硬單體25％-50％和功能單體2％-10％四種單體組成；其中軟單體為丙烯酸乙基、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸已酯中的一種或一種以上混合物，硬單體為甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈中的一種或一種以上混合物，功能單體為甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸β-羥乙酯和丙烯酸β-羥丙酯中的一種或一種以上混合物；

所述乳化劑為非離子型乳化劑0P-10和陰離子型乳化劑MS-1的混合物，其中OP-10和MS-1的質量分數比為1∶1-1∶4；

所述引發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨中的一種；

所述pH調節劑為碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉中的一種；

(b)反應物混合液的配制

將(2)(a)所規定組成及配比的乳化劑和蒸餾水攪拌均勻，然后將3/4配好的乳化劑水溶液加入四口瓶中，加入由(1)得到的環氧丙烯酸酯與其他單體按所規定組成及配比的混合液，在室溫下進行預乳化20-40分鐘，形成單體預乳化液加入滴瓶A備用；將按(2)(a)所規定組成及配比的引發劑、pH調節劑用去離子水溶解并移入滴瓶B備用；

(c)環氧丙烯酸酯接枝復合乳液的制備

將剩余的1/4乳化劑水溶液移入到一個裝有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液瓶、溫度計的四口瓶中，補加定量的去離子水，并用恒溫水浴或油浴加熱至設定的聚合反應溫度65-80℃，一次加入滴瓶A中的混合液10％-20％和滴瓶B中引發劑混合液10％-20％，進行種子乳液聚合反應，待乳液泛藍時，開始升溫至75-90℃，分別平行滴加A和B瓶中剩余液，控制滴定時間在2-4小時，滴定結束后保溫30-90分鐘，降溫出料得到水性環氧丙烯酸酯接枝復合乳液。

2.根據權利要求1所制備水性環氧丙烯酸酯接枝復合乳液的方法，其特征在于：第(1)步環氧與丙烯酸反應所用阻聚劑是為了防止反應中分散介質在高溫下發生雙鍵的聚合反應；第(2)步乳液聚合反應所用的引發劑應適當過量，以消除上一步環氧與丙烯酸反應中的阻聚劑影響。

3.根據權利要求1所制備水性環氧丙烯酸酯接枝復合乳液的方法，其特征在于：先將丙烯酸類單體與環氧樹脂中部分環氧基進行酯化反應，將雙鍵引入環氧樹脂分子中，然后以雙鍵為反應點，與其它單體進行共聚合反應，采用半連續種子乳液聚合法合成水性環氧丙烯酸酯接枝復合乳液，提高了接枝率；第(1)步環氧與丙烯酸類單體反應所用溶劑分散介質同時又是第(2)步乳液聚合的單體參與共聚反應，避免了第(1)步中丙烯酸與環氧樹脂反應所需溶劑介質的后期脫除和污染問題，克服了產物中的溶劑殘留。