[發明專利]主鏈和側鏈均為碳-氧雜鏈結構的聚合物分子刷、合成方法

有效

• 申請號: 201110249714.2
• 申請日: 2011-08-28
• 公開（公告）號: CN102443150A
• 公開（公告）日: 2012-05-09
• 發明（設計）人: 張興宏;張江鳳;孫學科;杜濱陽;戚國榮
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C08G63/64
• 分類號: C08G63/64;C08G81/00;C08G64/16;C08G64/34;C08G64/42
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司 33212
• 代理人: 金祺

技術領域

本發明屬于高分子材料合成領域，具體涉及一種新型的可全降解聚合物分子刷及其合成方法。

背景技術

聚合物分子刷(Brush?copolymer)，是指作為側鏈的聚合物分子鏈的一端高密度地化學鍵合于作為主鏈的線形、樹枝狀等大分子的接枝共聚物。由于高密度長側鏈的存在，分子刷呈現出異于線形大分子的獨特分子形態、本體性質和溶液行為，在藥物載輸、催化和納米材料制備等領域有潛在的應用前景。可控/“活性”自由基聚合(Controlled?/“living”radical?polymerization，CRP)技術取得突破后，分子刷的合成方法和種類得到了較大發展。當前分子刷的合成方法主要有“grafting?through”(大分子單體聚合)、“grafting?from”(由主鏈接出)和“grafting?onto”(接枝到主鏈)三種，采用的合成技術有原子轉移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-斷裂鏈轉移聚合(RAFT)和氮氧穩定自由基聚合(NMRP)等CRP技術。CRP技術是當前合成具有可控鏈結構、高接枝密度和多拓撲結構分子刷的強有力工具，但利用這種技術合成的分子刷主鏈均是碳-碳主鏈結構，即使側鏈可降解，整個大分子也難以降解，因而大大限制了分子刷在生物材料領域中的應用，尤其在要求材料生物相容和全生物降解的應用領域。迄今尚無結構可控、明確的碳-氧雜主鏈結構分子刷及其合成方法的報道。

發明內容

本發明的目的在于針對傳統聚合物分子刷難以全降解的缺點，提供了一種主鏈和側鏈均為碳-氧雜鏈結構的聚合物分子刷及其合成方法。在結構上，構成該分子刷的主鏈和側鏈聚合物均可生物降解。

主鏈和側鏈均為碳-氧雜鏈結構的聚合物分子刷，包括主鏈和與主鏈鍵合的側鏈。主鏈為二氧化碳和環氧化物的共聚物，側鏈為聚酯、聚碳酸酯、聚醚或至少兩者的嵌段共聚物。主鏈聚合度為20～300(通過轉化率、結合核磁共振結果計算)，分子量分布為1.01～4.0(凝膠滲透色譜法)，優選為1.1～1.3；值得注意的是，由不同催化劑催化制備聚碳酸酯主鏈時，分子量(即主鏈聚合度)及分子量分布不同。

分子刷側鏈的聚合度為5～300，優選為30～250(由核磁共振結果計算)，側鏈的接枝率為60～100％，優選為90～100％(由核磁共振結果計算)。

上述主鏈和側鏈均為碳-氧雜鏈結構的聚合物分子刷的合成方法，主要包括以下三步：

1)采用催化劑催化CO₂和含雙鍵的環氧化物二元共聚，或CO₂、含雙鍵環氧化物和不含雙鍵的環氧化物三元共聚，得到含側基雙鍵的主鏈聚合物；

2)采用雙鍵-巰基點擊反應將含側基雙鍵的主鏈聚合物與含巰基化合物反應，得到側基官能團為羥基或羧基的主鏈；

3)經“由主鏈接出”法或“接枝到主鏈”法，得到側鏈。

催化劑是眾所周知的可催化CO₂與環氧化物二元或三元共聚的催化劑，優選為鋅-鈷雙金屬氰化絡合物、二亞胺鋅配合物、水楊醛亞胺鈷或鉻配合物、羧酸鋅和二乙基鋅-多質子體系。創造無水合成環境是必要的，因為在水存在時該共聚反應容易發生鏈轉移反應，而導致產物的分子量降低，一般將聚合體系的水含量控制在200ppm以下是合適的。其中采用二亞胺鋅配合物和水楊醛亞胺鈷或鉻配合物可得到高分子量(聚合度約為50～300)、窄分布(MWD＜1.5)的全交替結構的聚碳酸酯；鋅-鈷雙金屬氰化絡合物、羧酸鋅和二乙基鋅-多質子體系可催化得到高分子量(聚合度約為50～300)、寬分布(MWD＜5)的聚碳酸酯；其中水楊醛亞胺鈷配合物和鋅-鈷雙金屬氰化絡合物適合催化CO₂、含雙鍵環氧化物和不含雙鍵的環氧化物的三元共聚。催化劑用量為催化劑中金屬與環氧單體的摩爾比為100∶100000，優選為100∶20000。催化共聚反應的CO₂分壓為0.1～6.0MPa，優選為1～4.5MPa，反應溫度為10～120℃，優選為20～90℃，反應時間為0.1～60小時，優選為1～24小時。共聚反應可在本體或溶液反應下進行，當采用溶液共聚合時，四氫呋喃、二氧六環和氯取代烷烴類是可選的良溶劑。反應后期處理一般采用CH₂Cl₂溶解粗產物，在甲醇中沉淀出聚合物，反復沉淀多次即可。