[發(fā)明專利]用于熱解碳質材料的催化熱載體及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110249544.8
• 申請日: 2011-08-26
• 公開（公告）號: CN102949957A
• 公開（公告）日: 2013-03-06
• 發(fā)明（設計）人: 劉科;郭小汾
• 申請（專利權）人: 北京低碳清潔能源研究所
• 主分類號: B01J2/00
• 分類號: B01J2/00;B01J23/78;B01J23/847;C09K5/16
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 張秋林;林柏楠

技術領域

本發(fā)明涉及一種用于熱解碳質材料的催化熱載體及其制備方法，更具體地說，涉及一種在碳質材料熱解過程中用作催化劑、熱載體和氧/氫轉移材料以生產氣體、液體及固體產物的多功能催化熱載體。

背景技術

碳質材料的熱解是碳質材料在熱解爐中主要進行熱分解的過程，而熱解是吸熱反應，因此需要提供熱轉移介質，以便對熱解入料進行迅速和有效的加熱。通常，熱載氣如氫氣或氮氣被用作熱轉移介質，此時，熱載氣在被供入熱解段或熱解爐中之前被預熱至高溫，以保證熱解的操作溫度，同時也將熱傳給碳質材料入料。但是，以熱載氣作為熱轉移介質的方法主要有以下兩方面的缺點：首先，很難應用于大型熱解爐中，因為在大量進料的情況下，氣態(tài)的熱轉移介質很難對入料提供有效和均勻的加熱以使其達到其操作溫度；其次，熱載氣需要提前預熱至高溫，以達到或高于操作溫度，但沒有被循環(huán)利用或回收，這樣就大大提高了操作成本又浪費了大量能源。

為了開發(fā)更有效的用于熱解的熱轉移介質，人們對用于將碳質材料如煤或生物質轉化為各種產物的固體熱載體做了很多研究。例如，美國專利申請2011/0067991公開了一種生物質的熱解工藝，其中生物質入料與至少包括一部分固體產物焦的熱載體混合，其中至少一部分生物質熱解產生的焦作為固體熱轉移介質被循環(huán)回所述熱解過程中，另一方面，剩余部分的焦的一部分則供入燃燒段中燃燒，以便為熱解過程提供熱。在此工藝中，生物質入料與至少包括一部分固體產物焦的熱載體混合，生物質和焦的重量混合比為1∶1到1∶20，而使用焦與生物質的高配比可促進合成氣和低分子量有機物的形成，同時又降低了熱解產物中液態(tài)產物的比例。

然而在上述工藝中，熱焦作為熱載體從燃燒段回到熱解段中時，其溫度在1000℃左右，比規(guī)定為300℃至600℃的熱解溫度要高得多，這將可能對熱解段或熱解爐的操作性和適應性產生不利影響，因為細焦粉在這樣的高溫下將軟化從而導致堵塞問題。當所述焦被輸送至熱解段或熱解爐中時，細焦粉通常會軟化并粘接在設備連接處的表面上，結果導致堵塞問題，而這對操作是極其危險的。

另一方面，如一些專利文獻所報道的那樣，如果上述工藝在以石英砂、陶瓷、金剛砂、碳化物或其他耐高溫材料作為熱載體的情況下實施，可獲得一些改進。例如，CN101880552中使用了石英砂作為熱載體；CN101220285中使用了陶瓷球作為熱載體；US4186079中使用了剛玉砂作為熱載體，并與將進行熱解的生物質入料預混合，而上述熱載體都是相對惰性的固體傳熱介質，在使用時不表現(xiàn)出催化活性特征。

上述所提及的所有專利文獻的公開內容在此全文引入以作參考。

事實上，碳質材料的熱解通常被認為是一種復雜、全面的熱平衡過程和反應動力學過程。在碳質材料熱解其間，熱解不僅釋放出揮發(fā)分，而且同時揮發(fā)分還會發(fā)生裂解和/或二次裂解，甚至發(fā)生結焦，并伴隨有氫和氧轉移。如果熱載體不僅能夠提供迅速和更有效的熱轉移，以便在極短的時間如數(shù)秒內大大提高待熱解的碳質材料的溫度，而且還表現(xiàn)出催化活性特征和氫和/或氧轉移功能，這樣的催化熱載體將有助于提高產物的產率、例如液態(tài)產物產率、和改善產物質量、例如獲得更輕和更有價值的液態(tài)產物。

然而遺憾的是到目前為止，雖然經過很多嘗試，仍沒有發(fā)現(xiàn)具備上述功能的用于熱解碳質材料的催化熱載體。因此，仍需要開發(fā)具備上述各功能的多功能活性熱載體，這樣的熱載體具有對快速熱轉移的較好控制、并對碳質材料熱解表現(xiàn)出催化性能。

發(fā)明內容

本發(fā)明提供了一種不僅改進了熱轉移效率，而且表現(xiàn)出催化活性和氫和/或氧轉移能力的催化熱載體及其制備方法。

本發(fā)明中用于熱解碳質材料的催化熱載體，可選自于過渡金屬、過渡金屬的氧化物和/或硫化物、用作分子篩的粘土礦物質、含有過渡金屬的礦石、廢料或尾料，和/或它們的混合物。

優(yōu)選地，上述催化熱載體可進一步選自煤直接液化殘渣的燃燒底灰、廢流化催化裂化催化劑、廢煤直接液化催化劑、赤泥，和/或它們的混合物。

更優(yōu)選地，上述催化熱載體可進一步為煤直接液化殘渣的燃燒底灰和/或廢流化催化裂化催化劑和/或廢煤直接液化催化劑的混合物。

在上述所提及的催化熱載體中，優(yōu)選地，所述過渡金屬選自鉬、銅、鑭、錳、鉻、鎳、鎢、鈷和/或鐵；所述用作分子篩的粘土礦物質選自沸石、高嶺石、硅藻土、海泡石、蒙脫石、綠坡縷石和/或伊利石；所述含有過渡金屬的礦石選自于黃鐵礦、橄欖石、菱鐵礦、褐鐵礦和/或它們的廢礦石或混合物。