[發明專利]一種多元摻雜可充鎂電池正極材料硫鉬鎂化合物及制備方法

有效

• 申請號: 201110249350.8
• 申請日: 2011-08-26
• 公開（公告）號: CN102306773A
• 公開（公告）日: 2012-01-04
• 發明（設計）人: 吳曉梅;曾小勤;李斐;張思;鄒建新;丁文江
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58
• 代理公司: 上海旭誠知識產權代理有限公司 31220
• 代理人: 鄭立

技術領域

本發明涉及一種可充鎂電池的正極材料，特別是一種多元摻雜可充鎂電池正極材料硫鉬鎂化合物。

背景技術

鎂具有電極電位較負、能量密度高、理論比容量較大(2205mAh/g)且資源豐富、價格低廉、無環境污染、加工處理方便的優勢，因此可充鎂電池是一種有良好前景的化學電源。以色列D.Aurbach等人研究的可充鎂電池體系是所報道的較為完善的體系，其中新型電解液Mg(AlCl₂BuEt)₂/THF(0.25mol/L)極大地推進了可充鎂電池的發展，另外，我國鎂資源的儲量居世界首位，具有開發鎂電池的獨特優勢。

目前，在眾多二次電池用正極材料中，能用作可充鎂電池正極材料的很少，主要是由于相對于Li⁺來說，Mg²⁺的離子半徑小、電荷密度大，溶劑化更為嚴重，Mg²⁺在嵌入材料中的移動也較困難，因而Mg²⁺比Li⁺較難嵌入到一般的基質材料中。因此，在進一步改進和完善現有材料電化學性能的同時，探索和研究新型材料是解決問題的一種有效途徑，而具有足夠大的、可供Mg²⁺自由進出的通道或空隙結構是選擇材料的主要依據。

Chevrel相(CPs)的M_xMo₆T₈(M為金屬元素，T為S，Se，Te)是一類特有的可供多種陽離子(包括多化合價陽離子)可逆嵌入的材料。這取決于其特殊的晶相結構，在Mo₆T₈結構之間存在類似立方體空腔，Mo原子形成的八面體結構存在于陰離子構建的立方框架中。這種結構中，包括可變化學價的Mo₆簇，靈活的陰離子框架結構，多向擴撒通道，能提供多個插入位置以適應不同尺寸的陽離子插入，同時Mo₆可同時允許四個以上電子注入，特別引起注意的是能插入兩種不同離子的三元CPs結構。硫化物的主要缺陷是抗氧化性較差，制備條件比較苛刻

發明內容

本發明的目的在于針對上述現有技術的不足，提供一種具有較高初始容量，同時具備較好的電化學特性和循環穩定特性的多元摻雜可充鎂電池正極材料硫鉬鎂化合物及其制備方法。

為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

一種多元摻雜可充鎂電池正極材料硫鉬鎂化合物，化學結構式為

Mg_xM_yMo₆S₈，所述M為元素周期表中第四周期過渡金屬，所述x和y的取值范圍為2≥x＞0，2≥y＞0；所述M為錳、鎳、銅、鈷和鋅中的一種或多種。

本發明還提供了一種制備所述硫鉬鎂化合物的方法，包括以下步驟：

a.以鎂的化合物、過渡金屬M的硫化物、鉬的硫化物和金屬鉬粉為原料按原子的摩爾比為Mg∶M∶Mo＝x∶y∶6的比例混合并與高溫熔鹽一起充分研磨混合均勻，所述x和y的取值范圍為2≥x＞0，2≥y＞0；

b.將上述研磨后混合了高溫熔鹽的原料在惰性氣體保護中快速升溫至200～250℃培燒以除去原料中的水分，然后升溫到850～1020℃灼燒40～60h，最后控制降度緩慢降溫至室溫，得化合物粉末；

c.清洗上述化合物粉末以除去反應介質和雜質，過濾后放入烘箱中烘干，得本發明產物硫鉬鎂化合物。

所述步驟a中原料總質量：高溫熔鹽質量比為1∶4；所述鎂的化合物為氧化鎂或/和氫氧化鎂；所述過渡金屬M的硫化物為硫化錳、硫化鎳、硫化銅、硫化鈷和硫化鋅中的一種或多種；所述步驟b中降溫速度為3～7℃/min；所述高溫熔鹽為氯化鉀或/和氯化鈉；所述惰性氣體為氬氣；所述鉬的硫化物為二硫化鉬。

本發明的優點在于：采用了熔鹽作反應介質，制備多元摻雜的粒徑小、顆粒分布均勻的亞微米級的Mg_xM_yMo₆S₈作為可充鎂電池的正極材料，所制備的硫鉬鎂化合物粉末材料的顆粒尺寸為0.1～10μm，由于CPs的特殊晶體結構，該材料結晶度好，純度高，能進行二價鎂陽離子的可逆嵌/脫，其作為鎂電池的正極材料，具有良好的電化學充放電行為，充放電曲線均具有兩個穩定充放電平臺，小電流充放電條件(0.1C)下放電容量為110～122mAh/g，經100次循環，容量仍為初始容量的92％以上。

附圖說明