[發(fā)明專利]一種磷灰石類固體堿催化合成羥基新戊醛的方法

無(wú)效

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• 申請(qǐng)日: 2011-08-26
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102417443A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-04-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉曉暉;趙寧博;王艷芹;盧冠忠;任家文;劉慧慧;郭耘;郭楊龍;王筠松;張志剛;龔學(xué)慶;詹望成;王麗
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 華東理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C47/19
• 分類號(hào): C07C47/19;C07C45/75;B01J27/18;B01J23/22
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及以一種磷灰石類固體堿為催化劑，異丁醛與甲醛發(fā)生縮合反應(yīng)生成羥基新戊醛的方法。

背景技術(shù)

羥基新戊醛是一種重要的有機(jī)中間體，主要由異丁醛和甲醛縮合生成。縮合反應(yīng)的催化劑可以是酸催化劑，也可以是堿催化劑。對(duì)于異丁醛和甲醛的縮合反應(yīng)，一般認(rèn)為在酸催化條件下進(jìn)行，副反應(yīng)較多，羥基新戊醛的收率和選擇性較低。因此，工業(yè)生產(chǎn)上通常采用堿催化異丁醛甲醛縮合生產(chǎn)羥基新戊醛。目前國(guó)內(nèi)外研究的堿性催化劑主要有五類：一是氫氧化鈉、碳酸鈉等無(wú)機(jī)堿催化劑，這類催化劑的優(yōu)點(diǎn)是價(jià)格低廉、反應(yīng)溫度低，但存在選擇性差、設(shè)備腐蝕性強(qiáng)等缺點(diǎn)。二是有機(jī)胺催化劑，美國(guó)專利US3808280曾報(bào)道采用有機(jī)胺催化異丁醛和甲醛縮合生成羥基新戊醛，且優(yōu)選三乙胺、三甲胺等叔胺類催化劑。有機(jī)胺類催化劑的活性和選擇性較好，對(duì)設(shè)備腐蝕性小，但有機(jī)胺易與甲醛發(fā)生康尼查羅反應(yīng)，降低羥基新戊醛產(chǎn)品的純度，并對(duì)羥基新戊醛下游產(chǎn)品的生產(chǎn)帶來(lái)不利影響。三是陰離子交換樹(shù)脂，中國(guó)專利CN98813171提出以弱堿性陰離子交換樹(shù)脂作為醇醛縮合催化劑，其中樹(shù)脂的官能團(tuán)為伯胺、叔胺、仲胺中的一種或幾種，但樹(shù)脂催化劑的活性較低，且反應(yīng)溫度受樹(shù)脂耐熱性的限制。四是不溶于水的堿性氧化物，世界專利W09735825采用MgO催化異丁醛和甲醛的縮合反應(yīng)，但活性及選擇性均較低，且催化劑使用壽命短。五是堿性離子液體，中國(guó)專利CN101219939A公開(kāi)了一種陽(yáng)離子為1，3-二烷基咪唑的堿性離子液體，將其用于異丁醛甲醛縮合合成羥基新戊醛的反應(yīng)，反應(yīng)性能好，催化劑易于分離、可重復(fù)使用，但離子液體成本高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的在于針對(duì)已有技術(shù)存在的不足，提供一種環(huán)境友好、催化反應(yīng)性能好、催化劑成本低、易分離可重復(fù)使用的羥基新戊醛合成新方法。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種磷灰石類固體堿催化合成羥基新戊醛的方法，其特征在于異丁醛與甲醛在磷灰石類固體堿催化劑的催化作用下發(fā)生縮合反應(yīng)生成羥基新戊醛。該磷灰石類固體堿催化劑的化學(xué)式為A_x[PO₄]_yZ₂，式中A是2價(jià)或1價(jià)陽(yáng)離子，可以是Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Sr²⁺、Mn²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Zr²⁺、Ba²⁺、稀土元素離子或堿金屬離子(Na⁺，K⁺、Ag⁺)中的一種或兩種；[PO₄]可用[SiO₄]^4-、[SO₄]^2-、[CO₃]^2-、[AsO₄]^3-、[VO₄]^3-或[CrO₄]^2-中的一種替代；Z為F^-、OH^-或Cl^-中的一種；y與x的比為1/100-2/3，優(yōu)選1/6-3/5。異丁醛和甲醛縮合反應(yīng)的條件為反應(yīng)溫度0-80℃、反應(yīng)壓力0.1-3.0MPa、甲醛與異丁醛的摩爾比為0.8-3.0、反應(yīng)時(shí)間0.5-6.0小時(shí)、溶劑為H₂O(甲醛水溶液中的H₂O)或C1-C6的醇與H₂O(甲醛水溶液中的H₂O)混合，固體堿催化劑用量為原料(異丁醛、甲醛和溶劑)總重量的0.5-20％，優(yōu)選條件為反應(yīng)溫度40-60℃、反應(yīng)壓力0.1-1.0MPa、甲醛與異丁醛的摩爾比1.0-2.5、反應(yīng)時(shí)間3.0-5.0小時(shí)、溶劑為H₂O(甲醛水溶液中的H₂O)，固體堿催化劑用量為原料(異丁醛、甲醛和溶劑)總重量的5-10％，反應(yīng)完畢對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行過(guò)濾或離心，得到催化劑經(jīng)溶劑洗滌后可循環(huán)使用。

與已有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1)反應(yīng)溫度低，羥基新戊醛收率和選擇性高；

2)催化劑為固體催化劑，成本低，耐水性好，易于分離和回收，可重復(fù)使用；

3)反應(yīng)過(guò)程無(wú)廢液產(chǎn)生，環(huán)境友好，對(duì)反應(yīng)及分離裝置無(wú)特殊要求。