[發(fā)明專利]一種堿金屬改性的Cr2O3催化劑及其制備方法有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 201110248722.5 | 申請日： | 2011-08-26 |
| 公開（公告）號： | CN102949992A | 公開（公告）日： | 2013-03-06 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 劉經(jīng)偉;李澤壯;陳韶輝;楊愛武;柏基業(yè);劉麗娟;王英武 | 申請（專利權(quán)）人： | 中國石油化工股份有限公司;中國石化揚子石油化工有限公司 |
| 主分類號： | B01J23/26 | 分類號： | B01J23/26;C07C11/09;C07C5/42 |
| 代理公司： | 南京知識律師事務(wù)所 32207 | 代理人： | 韓朝暉 |
| 地址： | 210048 江蘇*** | 國省代碼： | 江蘇;32 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 堿金屬 改性 cr sub 催化劑 及其 制備 方法 | ||
一、技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及的是以介孔碳為載體，堿金屬改性的Cr2O3催化劑及其制備方法，該催化劑用于催化二氧化碳氧化異丁烷脫氫生成異丁烯。
二、背景技術(shù)
異丁烷是催化裂化煉廠氣、石油伴生氣和天然氣中烷烴的重要組分。特別是在催化裂化煉廠氣中，異丁烷通常占C4總餾分的30%以上。目前在國內(nèi)，異丁烷主要是與其他低碳烴一同作為液化氣組分，利用價值較低。
異丁烯的傳統(tǒng)來源主要來自于石腦油蒸汽裂解制乙烯裝置和重油流化催化裂化裝置。近年來，隨著現(xiàn)代化工對異丁烯原料需求的日益增長和對純度要求的日益苛刻，異丁烷脫氫制異丁烯催化劑及其工藝技術(shù)開發(fā)受到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。由異丁烷脫氫生產(chǎn)的異丁烯已逐漸發(fā)展成為世界上第三大異丁烯的來源。異丁烷脫氫較為成熟的工藝主要包括UOP公司的Oleflex工藝、ABB?Lummus的Catofin工藝、俄羅斯Yarsintez研究院和意大利Snamprogetti公司聯(lián)合開發(fā)的FBD-4工藝、Uhde公司的STAR工藝和Linde-BASF公司開發(fā)的Linde工藝。這些工藝均采用直接脫氫法。該方法受熱力學(xué)平衡限制，要達到滿意的轉(zhuǎn)化率需要較高的反應(yīng)溫度，然而高溫下催化劑易積炭失活。這種積碳失活現(xiàn)象在Cr2O3系催化劑中尤為突出。例如，Catofin工藝采用多管式固定床反應(yīng)器，15~20分鐘催化劑就需要切換再生燒焦；FBD-4工藝采用流化床反應(yīng)器，催化劑需連續(xù)循環(huán)再生。
二氧化碳是一種溫和的氧化劑，近年來出現(xiàn)了利用二氧化碳氧化低碳烷烴的報道。在這些反應(yīng)中，二氧化碳與甲烷重整制合成氣已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化。將二氧化碳引入異丁烷脫氫反應(yīng)體系可能實現(xiàn)脫氫與水煤氣逆變換反應(yīng)相耦合，促進異丁烷向異丁烯方向的進一步轉(zhuǎn)化，從而提高異丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性。US7094942采用鉻系金屬氧化物作為催化劑，比較了氧氣和二氧化碳兩種不同氣氛下異丁烷的脫氫性能。結(jié)果表明，氧氣和二氧化碳都可以降低催化劑表面的積碳，但二氧化碳氣氛更可提高異丁烯的選擇性，異丁烯選擇性最高可達94.3%。CN201010574040.9、CN201110080513.4和CN201110038365.X等專利中分別披露了介孔碳負載的FeOx、CoOx、NiO、CuO和V2O5催化劑的制備方法，這些催化劑均展現(xiàn)出良好的二氧化碳氧化異丁烷脫氫性能。Ding等制備了活性碳負載的Cr2O3催化劑(18.3wt%Cr2O3)，考察了Ar和CO2氣氛下異丁烷的脫氫活性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，二氧化碳氣氛中，當反應(yīng)溫度為650℃時異丁烷初始轉(zhuǎn)化率為50.3%，異丁烯選擇性為95.5%，遠高于Ar氣氛下的脫氫結(jié)果，但該催化劑存在活性衰減較快的嚴重不足（Chinese?Chemical?Letters，2008年19卷1059~1062頁）。
對于負載型Cr2O3催化劑的制備已有大量的文獻報道（Catalysis?Today，1999年51卷223~232頁）。一般認為，提高催化劑載體的表面積和孔徑，降低載體的酸性，增加單層分散容量下的可還原鉻氧物種數(shù)量，可以提高脫氫催化性能，有效控制脫氫過程中積碳等副反應(yīng)的發(fā)生。
三、發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是針對現(xiàn)有技術(shù)中催化劑脫氫活性不高，失活較快等問題，提供一種高比表面積介孔碳為載體，堿金屬改性的Cr2O3催化劑及其制備方法，該催化劑用于異丁烷高效轉(zhuǎn)化脫氫生成異丁烯。
本發(fā)明技術(shù)方案如下：
一種以介孔碳為載體，堿金屬改性的Cr2O3催化劑，其特征在于：在所述的催化劑中，活性組分Cr2O3按質(zhì)量百分含量計為3.0~20.0%，優(yōu)選10.0~16.0%，助劑堿金屬按氧化物質(zhì)量百分含量計為0.5~3.0%，其余為介孔碳。
一種以介孔碳為載體，堿金屬改性的Cr2O3催化劑，所述的堿金屬包括Li和K，堿金屬的作用是抑制積碳，提高催化劑的活性。
一種以介孔碳為載體，堿金屬改性的Cr2O3催化劑的制備方法，包括以下步驟：
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