[發明專利]用于制備苯乙烯的堿性分子篩催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201110247835.3
• 申請日: 2011-08-26
• 公開（公告）號: CN102380413A
• 公開（公告）日: 2012-03-21
• 發明（設計）人: 賈明君;張春雷;石景慧;朱萬春;寧春利;張志會;潘博;唐勇;王振旅;閆文付;張文祥;張怡
• 申請（專利權）人: 上海華誼（集團）公司
• 主分類號: B01J29/70
• 分類號: B01J29/70;B01J29/76;C07C15/46;C07C2/86
• 代理公司: 上海開祺知識產權代理有限公司 31114
• 代理人: 費開逵

技術領域

本發明涉及分子篩催化劑及其制備方法，具體涉及一種用于制備苯乙烯的堿性分子篩催化劑及其制備方法，尤其涉及一種采用甲苯與甲醇側鏈烷基化反應用于制備苯乙烯的堿性分子篩催化劑及其制備方法。

背景技術

苯乙烯是一種重要的基本有機化工原料，主要用于生產聚苯乙烯樹脂(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)樹脂、離子交換樹脂、不飽和聚酯以及苯乙烯橡膠(SBR、SBS)等。

目前，工業上生產苯乙烯均是以乙苯為原料，主要的方法有乙苯催化脫氫法和乙苯共氧化聯產法。乙苯催化脫氫法是生產苯乙烯的主導技術路線。但該工藝由于存在流程長、能耗高、生產成本較高等問題，另外乙烯作為重要的石油化工原料，產需之間存在一定的缺口，使生產苯乙烯的原材料供應也日趨緊張。因此，人們對采用替代原料開發新的工藝過程來制取苯乙烯產生了興趣。

近年來，隨著C1化學的發展使甲醇生產擴大化，而甲苯目前主要作為溶劑利用，故以甲苯和甲醇作原料進行側鏈烷基化來合成苯乙烯，被認為是一種具有潛在競爭能力的新方法。與傳統的工藝相比，甲苯、甲醇側鏈烷基化制苯乙烯/乙苯技術工藝簡單、流程短、能耗低、設備投資和可變費用比傳統乙苯脫氫法優越，具有良好的實際應用前景。

甲苯與甲醇側鏈烷基化反應制備苯乙烯的方法最早是Sidorenko發現的【Dokl.Akad.Nauk?SSSR，1967(1)：132-134】。之后國內外很多研究小組相繼開展了大量的研究工作。結果表明：多種類型分子篩改性催化劑，包括X型、Y型、ZSM-5、L型、β型以及HSAPO-5等，都對該反應表現出了一定的催化性能。如US?4115424報道在堿金屬離子交換的X型分子篩中添加少量的B或P能夠提高苯乙烯選擇性。CN?101623650A采用K或Cs的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽或氯化物對X或Y型分子篩進行離子交換，并負載B、P以及堿金屬、堿土金屬中的至少一種制成催化劑。CN?10623649A通過經堿金屬交換的分子篩X或Y在350～900℃條件下用氨氣處理而得到催化劑。這兩種方法在對催化劑穩定性差的問題給予了改善。但總的看來，目前專利和文獻中所公開的堿性分子篩催化劑的活性、選擇性和穩定性還相對較差，從而制約了甲苯與甲醇側鏈烷基化反應制備苯乙烯反應工藝的開發和實際應用。

發明內容

本發明所要解決的技術問題在于提供一種用于制備苯乙烯的堿性分子篩催化劑及其制備方法，以解決現有的分子篩催化劑在甲苯與甲醇側鏈烷基化反應中存在催化活性差、苯乙烯收率低等問題。本發明提供的堿性分子篩催化劑具有較高的催化活性和選擇性，能夠再生并重復使用。

本發明采用以下技術方案來實現上述目的。

所述的用于制備苯乙烯的堿性分子篩催化劑，以IM-5分子篩為載體，通過離子交換法和浸漬法負載選自含堿金屬，堿土金屬，B、P、Zn或Fe的化合物中的至少一種。其中，以氧化物計，堿金屬含量為0～5wt％，堿土金屬含量為0～8wt％，Zn或Fe的化合物含量為0～5wt％；B或P元素含量為0～6wt％；其余為IM-5分子篩；但所述含堿金屬，堿土金屬，B或P元素、Zn或Fe的化合物的含量不同時為0。

所述IM-5分子篩的SiO₂/Al₂O₃比為10-35，優選20。

所述堿金屬化合物為K或Cs的可溶性化合物，所述堿土金屬化合物為Mg或Ca的可溶性化合物。

所述的B或P化合物是指含B或P元素的化合物，如硼酸、磷酸等；所述的Zn或Fe化合物是指含Zn或Fe元素的可溶性鹽，如硝酸鋅、硝酸鐵、醋酸鐵、醋酸鋅等。

本發明的用于制備苯乙烯的堿性分子篩催化劑的制備方法，采用離子交換法和浸漬法，具體包括以下步驟：

1)將堿金屬的可溶性鹽水溶液與IM-5分子篩進行離子交換，洗滌、抽濾、干燥。

2)將步驟1)所得的堿性分子篩利用浸漬法負載上其所需要的活性組分，如含堿金屬，堿土金屬，B、P、Zn或Fe的化合物中的至少一種，干燥，300～900℃溫度下焙燒2～10小時，即得所述的堿性分子篩催化劑。

上述制備方法中，所述步驟1)處理后的IM-5分子篩可在400～900℃溫度下焙燒2～10小時，再進行步驟2)操作。

所述的堿金屬可溶性鹽為堿金屬的醋酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、鹵化物中一種或多種，優選可溶性銫鹽，濃度為0.03～4mol·L^-1。