[發(fā)明專利]用于二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110247325.6
• 申請日: 2011-08-26
• 公開（公告）號: CN102950018A
• 公開（公告）日: 2013-03-06
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李秀杰;謝素娟;徐龍伢;劉盛林;辛文杰
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號: B01J29/80
• 分類號: B01J29/80;C07C69/14;C07C67/37
• 代理公司: 沈陽晨創(chuàng)科技專利代理有限責(zé)任公司 21001
• 代理人: 張晨

技術(shù)領(lǐng)域

?本發(fā)明涉及多相催化領(lǐng)域，具體涉及一種合成乙酸甲酯的催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

乙酸甲酯是一種重要的基礎(chǔ)有機化工原料，可作為生產(chǎn)醫(yī)藥、農(nóng)藥的中間體，同時也是生產(chǎn)食品添加劑、涂料、油漆等的主要原料。其水解產(chǎn)物乙酸用于合成乙酸乙烯、乙酸酯和氯代乙酸等產(chǎn)品，是合成纖維、膠粘劑、農(nóng)藥和燃料的重要原料。目前，乙酸的合成工藝主要包括乙烯直接氧化法、合成氣直接合成法、甲酸甲酯異構(gòu)法和甲醇（或二甲醚）羰基化法。傳統(tǒng)的甲醇羰基化催化劑以雜多酸負載貴金屬為主。分子篩酸性材料上二甲醚羰基化反應(yīng)實現(xiàn)了二甲醚無鹵、非貴金屬催化羰基化過程。其中酸性絲光沸石（MOR）在低溫下表現(xiàn)出很好的反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性。

題為“基于分子篩催化劑的乙酸與二甲醚合成工藝”的歐洲專利EP2292578A1(2006)披露了以酸性分子篩作為催化劑，利用甲醇和乙酸甲酯共進料來制取二甲醚、乙酸的工藝。

題為“羰基化催化劑與過程”的歐洲專利EP2251082A1(2006)披露了經(jīng)過堿處理改性的MOR催化劑具有更佳的二甲醚羰基化反應(yīng)活性，在300℃，GHSV5000h^-1，20bar反應(yīng)條件下，一氧化碳：氫氣：二甲醚比為76:19:5時，反應(yīng)進入穩(wěn)態(tài)后乙酸甲酯時空收率為.250g/kg?catalyst/hour。

Patricia等在文章中(Angew.?Chem.?Int.?Ed?2006,?45,?1617-1620)報道，HFER與HMOR分子篩在低溫下(150℃-190℃)具有二甲醚一氧化碳羰基化反應(yīng)活性，反應(yīng)氣氛下水的存在不利于反應(yīng)進行。

題為“烷基醚羰基化過程”的美國專利US20070238897A1(2007)披露了以具有八元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的分子篩，比如MOR、FER和OFF作為醚類羰基化催化劑，且八元環(huán)孔道的尺寸要大于2.5×3.6?。

題為“二甲醚羰基化過程”的PCT專利WO2008132450A1(2008)披露了Cu、Ag修飾的MOR催化劑，與未修飾的MOR相比，該催化劑在H₂氣氛下，250℃-350℃溫度范圍內(nèi)具有更好的羰基化活性。

題為“羰基化反應(yīng)生產(chǎn)乙酸（或乙酸甲酯）工藝”的PCT專利WO2009081099A1(2009)披露了不同粒徑大小的MOR催化劑，MOR分子篩粒度越小，越有利于促進羰基化反應(yīng)活性。

題為“羰基化反應(yīng)工藝”的PCT專利WO2010130972A2(2010)披露了一種脫硅脫鋁處理的MOR催化劑，通過對MOR進行水處理、酸處理和堿處理優(yōu)化組合，可以顯著提高MOR催化劑的活性和反應(yīng)穩(wěn)定性。

劉俊龍等在文章中（Catal.?Lett.?(2010)?139?33-37）中對比了MOR和ZSM-35催化劑上二甲醚羰基化制乙酸甲酯反應(yīng)活性的差別，發(fā)現(xiàn)ZSM-35分子篩具有更佳的反應(yīng)穩(wěn)定性和產(chǎn)物選擇性，在250℃，1Mpa，DME/CO/N₂/He=5/50/2.5/42.5,?12.5ml/min的反應(yīng)條件下，二甲醚轉(zhuǎn)化率達11%，乙酸甲酯選擇性達到96%。

與純相分子篩相比，稀土ZSM-35/MOR共晶分子篩兼具ZSM-35與MOR分子篩的優(yōu)點，同時其優(yōu)越的孔道連通性更有利于反應(yīng)物分子的吸附與產(chǎn)物分子的擴散。通過優(yōu)化共晶分子篩中各組分比例，可以充分發(fā)揮MOR與ZSM-35在二甲醚羰基化反應(yīng)中的作用。此外，共結(jié)晶分子篩中稀土元素的添加提高了ZSM-35/MOR催化劑的穩(wěn)定性，使得該催化劑在二甲醚羰基化反應(yīng)中具備良好的再生性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的催化劑及其制備方法。

本發(fā)明具體提供了一種用于二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的催化劑，其特征在于：該催化劑中各組分占整個催化劑的重量百分比為：稀土ZSM-35/MOR共結(jié)晶分子篩50-90%，基質(zhì)10-50%，其中稀土ZSM-35/?MOR共結(jié)晶分子篩中ZSM-35與MOR重量比為0.1-10，通過混捏擠條成型制取所述催化劑。

本發(fā)明提供的用于二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的催化劑，所述稀土ZSM-35/?MOR共結(jié)晶分子篩中ZSM-35與MOR重量比為：0.1-10，優(yōu)選比例為1-5。.

本發(fā)明提供的用于二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的催化劑，所述稀土ZSM-35/?MOR共結(jié)晶分子篩中稀土的含量為0.01-5.0?wt%。