[發明專利]一種活性氧化物材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201110247108.7
• 申請日: 2011-08-24
• 公開（公告）號: CN102436933A
• 公開（公告）日: 2012-05-02
• 發明（設計）人: 王欣;唐電;夏鵬;葉旦旺
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: H01G9/042
• 分類號: H01G9/042;H01M4/90
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 蔡學俊

技術領域

本發明屬于應用電化學和能源工業的電極材料領域，涉及一種具有高電催化性能的材料及其制備方法，具體涉及一種高Si活性氧化物材料及其制備方法。

背景技術

RuO₂具有本征的電化學活性，在許多電化學工業中都顯示非常高的電催化活性，因此被稱為活性氧化物材料，或簡單稱為活性材料。就工業化應用而言，迄今為止，最為優越的活性材料仍然是RuO₂。大量實驗表明，采用了與二氧化釕具有相同晶體結構（即金紅石相）的氧化物為載體，不僅能使電催化性能提高，而且明顯降低貴金屬的用量，從而降低成本。最為常見的活性氧化物有以鈦和錫為載體的Ti-Ru、Sn-Ru、Ti-Ru-Ir、Sn-Ru-Ir、Sn-Ru-Ti等二元或多元氧化物材料。另外，近年來RuO₂電極活性材料以其不同尋常的比容量而成為能源材料的研究熱點，人們采用RuO₂電極作為超級電容器和燃料電池的電極材料。在RuO₂中摻入其他惰性氧化物，人們也發現，采用與RuO₂具有同晶型的氧化物制備了含Ru的MoO₂、VO₂、TiO₂、SnO₂等復合氧化物，都可以不同程度的減少了RuO₂的用量，提高比電容。Ru作為貴金屬，價格十分昂貴，因此，如何采用與二氧化釕具有不同晶體結構的金屬氧化物為載體進一步降低成本，是人們加大投入進行探索的重要課題。然而，難度更大的是非金屬氧化物。由于非金屬氧化物加入極大影響了電極材料的電子和質子導通能力，往往無法達到實用的目的。最明顯的例子就是?SiO₂。SiO₂與金紅石相在物理和化學性質上相差很大，將其與二氧化釕混合制備活性材料難度很大。尤其是以SiO₂作為載體材料，未有過先例。

發明內容

本發明的目的是提供一種高Si的含Ru氧化物的活性材料及其制備方法。該活性氧化物材料含有摩爾含量30-70%的Si。該工藝制得的高Si的含Ru氧化物活性材料的活性面積比純RuO₂和Si摩爾含量小于10%的活性材料有顯著提高，因此具有優越的電催化活性。本發明的制備方法簡單，可操作性強，原料易得，成本低，具有顯著的經濟和社會效益。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

所述制備方法包括如下步驟：

（1）高Si的含Ru活性漿液的配制：按Si∶Ru摩爾比為3∶7-7∶3稱取正硅酸乙酯和RuCl₃，并分別溶于溶于無水乙醇，待充分溶解后將二者溶液混合均勻，獲得濃度為0.2-2?g/L的活性漿液；

（2）高Si的含Ru活性漿液的燒結：步驟（1）活性漿液經80~150℃加熱蒸發至漿液固化后，在250~280℃的箱式爐中氧化燒結1-2h，出爐空冷，制得高Si的含Ru氧化物活性材料。

本發明的顯著優點在于：

a)???本發明解決了采用常規的制備工藝無法將高比例的Si溶入二氧化釕來獲得Ru-Si氧化物的缺陷。通過本發明的工藝不僅可以獲得含Si高于30?mol%的活性氧化物材料，甚至還可以獲得以SiO₂為主含量的活性氧化物材料。

b)???采用本發明的制備工藝可以解決采用高含量的非金屬氧化物無法獲得的高活性材料的缺陷。采用本發明的制備工藝獲得的顯微組織體現出了非晶態的結構形態，從而有效地使兩種離子在高含量下的混合，最終獲得高度分散的組織結構和高度分配的活性中心，從而大幅度提高了含Si雙元活性氧化物材料的電催化活性。

c)???本發明的高Si的含Ru氧化物的制備方法，采用熱分解方法，其關鍵在于控制燒結溫度，采用250-280℃的氧化燒結溫度，其性能最佳。本發明的研究發現SiO₂制備原料簡單，易得，工藝穩定。選用的是工業化應用的常規的化學原料為源物質，使它們在漿液混合、燒結和后續熱處理中始終保持高比例的混合和分配狀態，獲得了以二氧化硅和二氧化釕為主體的活性氧化物材料，成本很低，工藝簡單，可行，達到了實用化和工業化的條件。

附圖說明

圖1為經260℃熱處理的Ru∶Si摩爾比為5:5的活性氧化物材料、經240℃熱處理的Si∶Ru摩爾比1:9的活性氧化物材料、經450℃熱處理的Si∶Ru摩爾比1:9的活性氧化物材料的循環伏安曲線圖。