[發明專利]一種負載型茂金屬催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201110246710.9
• 申請日: 2011-08-25
• 公開（公告）號: CN102952210A
• 公開（公告）日: 2013-03-06
• 發明（設計）人: 亢宇;張明森;黃文氫;王洪濤;郭順;劉長城;邱波;姜健準
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F4/6592
• 分類號: C08F4/6592;C08F4/02;C08F10/02
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王浩然;王鳳桐

技術領域

本發明涉及一種負載型茂金屬催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

烯烴聚合催化劑是聚烯烴技術發展的核心，在催化劑的創新中載體又是一個十分關鍵的因素。載體不僅起著承載、分散活性中心的作用，還有可能作為一種特殊的配體和活性中心發生作用，從而改善催化劑的活性和選擇性。目前，大多數烯烴聚合工藝過程(如氣相聚合、淤漿聚合等)都需使用負載型催化劑，以提高催化劑的活性。滿足工藝要求，避免聚合物黏釜現象，改善聚合物的形態。

在負載型烯烴聚合催化劑所用的各種載體中，MgCl₂載體是迄今為止工業上應用最多、最有效的載體。但是氯化鎂載體中含有醇、水和烷氧基等組分，因此，文獻1：肖士鏡，余賦生；烯烴配位聚合催化劑及聚烯烴，北京工業大學出版社，2002.1-10，P30-42中記載MgCl₂在負載前需進行活化處理，以增大載體的比表面積，提高活性組分的負載量和分散度。目前，MgCl₂的活化處理多采用醇合物法，如文獻2：王耀華，曾金龍，鄭榮輝；氯化鎂載體與聚乙烯高效催化劑，廣西師范大學學報，1986，(1)：43-49中所報道，但醇合物法活化MgCl₂的工藝復雜、成本較高，并且用于催化聚乙烯的聚合活性低，并且由于氯化鎂的比表面積較小13.8m²/g，孔體積也較小(0.017m³/g)，作為載體在負載過程結束后活性組分的分散度較低，進行乙烯聚合過程中容易粘釜，因此，迫切需要開發工藝簡單、成本低廉的新型載體，以制備性能優良的負載型烯烴聚合催化劑，對氯化鎂進行二次負載。

與MgCl₂相比，介孔材料具有較大的比表面積和相對較大的孔徑，可以處理較大的分子或基團，可使催化劑很好的發揮其應有的催化活性，除此之外，利用介孔材料作為載體，具有如下優點：

(1)人工合成的介孔材料不含有易使聚合物降解的雜質，將提高聚烯烴材料的抗老化性能；

(2)介孔材料納米孔道具有載體與反應器的雙重功能，催化劑負載效率高，聚合過程容易控制，并且可以在聚合反應器的骨架中鍵入活性中心，加快反應進程，提高產率；

(3)對單體插入與聚合反應有立體選擇效應，能提高聚烯烴的分子量和熔點。

由此可見，介孔材料負載烯烴聚合催化劑的出現為烯烴配位聚合開辟了一個新的領域。

目前文獻3(Weckhuysen?B?M，Rao?R?R，Pelgrims?J，et?al.Chem?Eur?J，2000，6：2960.)和文獻4(Rao?R?R，Weckhuysen?B?M，Schoonheydt?R?A.Chem?Commun，1999，445.)中報道的負載聚乙烯催化劑-茂金屬催化劑的介孔材料為MCM-41，但催化乙烯聚合時活性僅為7.3×10⁵gPE/(mol?Zr?h)；文獻5(Chen?S?T，Guo?C?Y，Lei?L，et?al.Polymer，2005，46：11093.)報道以MAO處理后再負載茂金屬的MCM-41進行乙烯聚合后催化活性為10⁶gPE/(mol?Zr?h)；介孔材料MCM-41負載催化劑后進行乙烯聚合活性較低的原因主要是MCM-41的孔壁結構熱穩定性和水熱穩定性較差，在負載過程孔壁就有部分坍塌，影響了負載效果，以至于影響了催化活性。

CN1718596A公開了一種負載型茂金屬催化劑，該催化劑是通過將Cp₂ZrCl₂負載在經MAO處理的SBA-15上而獲得的。但是，CN1718596A公開的負載型茂金屬催化劑的催化活性還有待于進一步提高。

CN1923862A公開了一種介孔分子篩負載化的烯烴聚合催化劑，該催化劑是通過將下式所示的半夾心茂金屬化合物負載在經MAO處理的SBA-15上而獲得的，

但是，CN1923862A公開的催化劑的催化活性最高也只有10⁶gPE/(molZr·h)。