[發(fā)明專利]交聯(lián)高分子電解質(zhì)及其制備方法、交聯(lián)高分子電解質(zhì)膜、電池

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110246513.7
• 申請(qǐng)日: 2006-04-04
• 公開（公告）號(hào): CN102332595A
• 公開（公告）日: 2012-01-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 吉村研
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 住友化學(xué)株式會(huì)社
• 主分類號(hào): H01M8/10
• 分類號(hào): H01M8/10;C08J5/22
• 代理公司: 中國(guó)專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 高旭軼

本發(fā)明申請(qǐng)是PCT專利申請(qǐng)PCT/JP2006/307524，申請(qǐng)日為2006年4月4日，發(fā)明名稱為“交聯(lián)高分子電解質(zhì)及其制備方法”的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)，母案進(jìn)入中國(guó)的申請(qǐng)?zhí)枮?00680019724.4。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及交聯(lián)高分子電解質(zhì)、特別是適合作為燃料電池使用的交聯(lián)高分子電解質(zhì)及其制備方法。

背景技術(shù)

作為固體高分子型燃料電池中使用的質(zhì)子傳導(dǎo)性的高分子電解質(zhì)，由于全氟烷基磺酸系高分子作為燃料電池的特性優(yōu)異，因此以往主要是使用該材料，但是該材料價(jià)格昂貴。

作為燃料電池中使用的燃料，有望采用氫或甲醇，但是在以甲醇作為燃料、并使用上述全氟烷基磺酸系高分子的燃料電池中，甲醇對(duì)全氟烷基磺酸系高分子的透過性高，因此電壓或輸出功率降低。

在上述狀況下，對(duì)于可替代全氟烷基磺酸系材料、價(jià)格低廉、且難以透過甲醇的高分子電解質(zhì)的開發(fā)近年來日益活躍。其中向耐熱性優(yōu)異、薄膜強(qiáng)度高的芳族聚醚中導(dǎo)入有磺酸基的材料受到重視，例如人們提出了磺化聚醚酮系(日本特表平11-502249號(hào)公報(bào))、磺化聚醚砜系(日本特開平10-45913號(hào)公報(bào)、日本特開平10-21943號(hào)公報(bào))的高分子電解質(zhì)。

近年來，從甲醇的透過性受到抑制或耐水性提高的角度考慮，有人公開了通過放射線進(jìn)行交聯(lián)的高分子電解質(zhì)(日本特開2004-269599號(hào)公報(bào))，由于是通過放射線進(jìn)行交聯(lián)，因此需要大規(guī)模的設(shè)備，膜容易由于放射線而劣化。

還有人提出了使用胺成分進(jìn)行酰胺化從而進(jìn)行交聯(lián)的方法(日本特開平6-93114號(hào)公報(bào))，但是有助于質(zhì)子傳導(dǎo)的基團(tuán)的當(dāng)量低，并且容易被水解。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供耐水性、耐溶劑性優(yōu)異，耐熱性高，價(jià)格低廉且甲醇透過性低的、適合燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)膜的新型交聯(lián)高分子電解質(zhì)及其制備方法。

本發(fā)明人等為實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明涉及[1]由下述(1)或(2)得到的交聯(lián)高分子電解質(zhì)：

(1)使具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物與高分子電解質(zhì)反應(yīng)；

(2)使具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物與高分子反應(yīng)，得到交聯(lián)高分子，向所得交聯(lián)高分子中導(dǎo)入離子交換基團(tuán)。

本發(fā)明還涉及下述交聯(lián)高分子電解質(zhì)：[2][1]的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，該交聯(lián)高分子電解質(zhì)是在50～300℃范圍的溫度下，使具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物與高分子電解質(zhì)或者高分子反應(yīng)；[3][2]的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，該交聯(lián)高分子電解質(zhì)是在100～200℃范圍的溫度下，使具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物與高分子電解質(zhì)或高分子反應(yīng)；[4][1]的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物的分子量為500以下；[4]上述[1]的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中在酸催化劑存在下，使具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物與高分子電解質(zhì)或高分子反應(yīng)；[5][1]的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中相對(duì)于高分子或高分子電解質(zhì)，交聯(lián)劑的比例為0.5～50％重量；和[6][1]的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中在酸催化劑存在下，使具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物與高分子電解質(zhì)或高分子反應(yīng)。還涉及[7]上述[1]的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物是選自下述通式(i-1)～(i-5)的至少一種的化合物。

(其中式(i-1)～(i-5)中，V表示反應(yīng)基團(tuán)，W表示氫原子、取代基或反應(yīng)基團(tuán)，各式中，多個(gè)V互相可以相同或不同，各式中，多個(gè)W互相可以相同或不同，U表示直接鍵合或二價(jià)基團(tuán))。

本發(fā)明還涉及[8]上述[7]的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中V各自獨(dú)立為鹵素原子、羥基甲基、烷氧基甲基、乙烯基、烯丙基、鹵代甲基、烷氧基甲基氨基、雙(烷氧基甲基)氨基、鹵代酰基、異丙烯基或烯丙氧基；[9]上述[7]的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中W各自獨(dú)立為鹵素原子、氫原子、羥基甲基、烷氧基甲基、乙烯基、烯丙基、鹵代甲基、烷氧基甲基氨基、雙(烷氧基甲基)氨基、鹵代酰基、異丙烯基、烯丙氧基、羥基、羧酸基、磺酸基、氨基、酰胺基、硝基、醛基、腈基、酯基、可具有取代基的碳原子數(shù)1～6的烷基、可具有取代基的碳原子數(shù)6～20的芳基或可具有取代基的碳原子數(shù)7～20的芳烷基；[10]上述[7]的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中U各自獨(dú)立為直接鍵合、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-SO₂-、-SO₃-、亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞蒽基、亞萘基、碳原子數(shù)7～12的亞芳烷基、碳原子數(shù)1～20的亞烷基、碳原子數(shù)1～20的亞烷氧基、或碳原子數(shù)1～20的亞烷基硫基。