[發明專利]一種硅溶膠改性有機磷酸酯成核劑的制備方法

有效

• 申請號: 201110245798.2
• 申請日: 2011-08-25
• 公開（公告）號: CN102382328A
• 公開（公告）日: 2012-03-21
• 發明（設計）人: 何文濤;于杰;秦舒浩;羅筑;劉輝;吳丹華;黃偉江;許琛;張敏敏;何敏;秦軍;魯圣軍;胡智
• 申請（專利權）人: 貴州省復合改性聚合物材料工程技術研究中心
• 主分類號: C08K9/06
• 分類號: C08K9/06;C08K9/02;C08K5/527;C08L23/12
• 代理公司: 貴陽中新專利商標事務所 52100
• 代理人: 顧書玲;程新敏

技術領域

本發明涉及成核劑技術領域，特別是涉及一種硅溶膠改性有機磷酸酯成核劑的制備方法。

背景技術

成核劑的加入可改變聚合物的結晶行為，加快結晶速率、增加結晶密度和促使晶粒尺寸微細化，達到縮短成型周期、提高制品透明性、表面光澤、抗拉強度、剛性、熱變形溫度、抗沖擊性、抗蠕變性等物理機械性能，是一種新功能助劑。常用的成核劑有山梨醇類成核劑、有機磷酸鹽類成核劑等。

山梨醇類成核劑能夠賦予制品較好的透明性、表面光澤度和其它物理機械性能。山梨醇類成核劑易發生降解反應，釋放出母體醛而產生氣味，并且對制品的耐熱性能和剛性提高幅度不大。有機磷酸鹽類成核劑主要包括磷酸酯金屬鹽和磷酸酯堿式金屬鹽及其復配物等，該類產品亦可分為三代。第一代產品問世于20世紀的80年代初，以日本旭電化公司的NA-10為代表;第二代產品是80年代中期旭電化公司推出的NA-11，其成核性能優于NA-10，在配合量低于0.1%時增剛效果甚至高于山梨醇類成核劑;第三代產品的代表是近年來研制的NA-21，與NA-11相比，NA-21熔點較低，分散性較好，成核效率更高。有機磷酸鹽類成核劑在高結晶度的聚丙烯加工中應用較多，它能賦予制品更高的透明性、剛性、熱變形溫度和結晶溫度，但有機磷酸鹽類成核劑在改善制品透明性能方面不及山梨糖醇類成核劑。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是克服現有有機磷酸鹽成核劑透明性能不好的缺陷，提供一種硅溶膠改性有機磷酸酯成核劑的制備方法，所得成核劑的成核、增剛和增透的效果優于現有的有機磷酸鹽類成核劑。

為了解決上述技術問題，本發明采用如下的技術方案：

本發明硅溶膠改性有機磷酸酯成核劑的制備方法：在硅溶膠中加入帶氨基的硅烷偶聯劑，反應后獲得氨基化硅溶膠，加入2,2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯溶液使其接枝到氨基化硅溶膠上，即制得硅溶膠改性有機磷酸酯成核劑。

具體的，上述硅溶膠改性有機磷酸酯成核劑的制備方法為：在30～50g硅溶膠中加入3～6ml帶氨基的硅烷偶聯劑，反應后獲得氨基化硅溶膠，加入8～10g?2,2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯所制得的溶液，使其接枝到氨基化硅溶膠上，即制得硅溶膠改性有機磷酸酯成核劑。

優選的，前述制備方法：在40g硅溶膠中加入4.6ml帶氨基的硅烷偶聯劑，反應后獲得氨基化硅溶膠，加入9g?2,2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯所制得的溶液，使其接枝到氨基化硅溶膠上，即制得硅溶膠改性有機磷酸酯成核劑。

前述制備方法中，所用的硅溶膠的質量百分比濃度為20～40%，優選30%。

前述方法中，優選先將硅溶膠溶于體積濃度為40～60%的乙醇水溶液中，再加入帶氨基的硅烷偶聯劑反應。

前述制備方法中，所述2,2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯溶液的溶劑是四氫呋喃，將所述量2,2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯溶于50ml四氫呋喃中配制2,2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯溶液。所配制溶液的濃度在8～10g/50ml。

原理分析：硅溶膠是二氧化硅粒子在水中的穩定分散體系，粒子的內部結構為硅氧烷鍵(-Si-O-Si-)，表層由許多硅氧醇基(-SiOH)和羥基(-OH)所覆蓋。二氧化硅大的比表面積可以更好的發揮有機磷酸酯的成核作用，同時在二氧化硅粒子表面接枝磷酸基團的空間位阻可以阻止溶膠中二氧化硅顆粒的團聚，增強其在聚合物基體中的分散。氨基改性的硅溶膠接枝有機磷酸酯成核劑后，形成一個空間網絡結構，從而具有更好的成核效果。

與現有技術相比，本發明通過帶氨基的硅烷偶聯劑將有機磷酸酯和納米硅溶膠連接在一起制備新的硅溶膠改性有機磷酸酯成核劑，提高了成核劑在聚乙烯、聚丙烯等塑料中的分散度，提高了結晶溫度、降低了霧度，并且具有較好的力學性能，與現有常用的NA-11、NA-21成核劑相比，具有更好的成核效果。

附圖說明

圖1為紅外譜圖，A為硅溶膠，B為2,2′-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯，C為氨基化硅溶膠，D為硅溶膠改性有機磷酸酯成核劑；

圖2為熱失重圖，E為硅溶膠，F為氨基化硅溶膠，G為硅溶膠改性有機磷酸酯成核劑；

圖3為核磁共振³¹P譜圖；

圖4為結晶溫度圖，H為聚丙烯，I為聚丙烯+?硅溶膠改性有機磷酸酯成核劑，J為聚丙烯+NA-11，K為聚丙烯+NA-21。

具體實施方式