[發明專利]一種鎳基催化劑制備方法、由其制備的催化劑及用途

有效

• 申請號: 201110243691.4
• 申請日: 2011-08-23
• 公開（公告）號: CN102416331A
• 公開（公告）日: 2012-04-18
• 發明（設計）人: 藺華林;李克健;章序文;楊葛靈;李永倫
• 申請（專利權）人: 神華集團有限責任公司;中國神華煤制油化工有限公司;中國神華煤制油化工有限公司上海研究院
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;B01J23/83;C10L3/08
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司 11240
• 代理人: 李丙林;劉書芝

技術領域

本發明涉及一種鎳基催化劑制備方法、由其制備的催化劑及用途。

背景技術

天然氣作為一種清潔能源，其主要成分是甲烷(CH₄)。隨著工業的發展和人民生活水平的提高，目前對天然氣呈現較快增長需求態勢。而我國天然氣的供應遠遠不夠需求，每年要大量進口天然氣。

煤制天然氣技術是煤經過氣化、部分變換、煤氣凈化和甲烷化四部分，該路線的核心是煤氣化和甲烷化技術，前者已比較成熟，因此甲烷化技術倍受關注，甲烷化技術的關鍵是甲烷化催化劑。由于目前煤氣化技術生成的合成氣含量較高，在甲烷化過程中發生的主反應有

CO+H₂＝CH₄+H₂O???????(-ΔH⁰₂₉₈＝206KJ/mol)????(1)

CO₂+4H₂＝CH₄+2H₂O????(-ΔH⁰₂₉₈＝165KJ/mol)????(2)

以上兩個反應都是高放熱反應，在合適的催化劑條件下將會達到平衡從上可以看出反應后同時會生成大量水，因此甲烷化催化劑在高溫下必須有較高的水熱穩定性、活性和選擇性。到目前為止，國內甲烷化技術主要用于合成氨廠除去少量的碳氧化合物以及城市煤氣熱值等方面，所使用的催化劑大多是在氧化鋁或者其它載體上浸漬鎳制備而成。在相關技術中，稀土金屬的加入主要有兩種方式：一種方式是稀土金屬通過與載體、Ni等一起共沉淀而加入；另一種方式是在低溫焙燒后通過浸漬加入。

稀土金屬通過共沉淀而加入的缺點：在共沉淀過程中，由于競爭沉淀或者La與Ni形成較難還原的化合物可能導致La的流失。

由于浸漬過程需要反復先焙燒后浸漬，多次焙燒導致催化劑比表面積和孔容等都有所下降，孔隙率較小，活性較低，也不利于大規模工業生產。這些催化劑多適用于低溫和常壓條件，不適合高溫條件下進行甲烷化反應。因此急需開發適用于加入稀土的高溫甲烷反應的催化劑的制備方法，同時也適合大規模工業生產。

發明內容

本發明一方面涉及一種用于制備鎳基催化劑的方法，

鎳基催化劑包括(A)NiO；(B)載體；(C)至少一種稀土金屬氧化物RE₂O₃；以及可選的(D)氧化錳MnO₂；

該方法包括以下步驟：

(a)提供含鎳鹽、可選的非鋁載體金屬鹽以及可選的錳鹽的混合水溶液；

(b)用沉淀劑使步驟(a)的混合水溶液進行沉淀；可選地老化；固液分離得到固體沉淀；

(c)將步驟(b)中的到固體沉淀與稀土鹽溶液混合，進行浸漬，形成浸漬液；

(d)將浸漬液固液分離，得到浸漬物固體，并將浸漬物固體形成催化劑漿料，可選地在將浸漬物固體形成催化劑漿料過程中加入鋁溶膠并混合均勻；

(e)將催化劑漿料進行制粒以及可選的干燥，得到催化劑物料；

(f)將催化劑物料焙燒，得到催化劑；

條件是載體在步驟(a)和步驟(d)中的至少一個步驟中加入。

優選地，(B)載體選自氧化鋁Al₂O₃、氧化鈦TiO₂、氧化鋯ZrO₂中的至少一種，優選氧化鋁Al₂O₃和氧化鋯ZrO₂中的至少一種，更優選為氧化鋁Al₂O₃和氧化鋯ZrO₂。

優選地，(D)至少一種稀土金屬氧化物RE₂O₃中的稀土金屬選自鈧Sc、釔Y、鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb、镥Lu之中的至少一種元素，優選鑭La、鈰Ce中的至少一種。

優選地，鎳基催化劑各個組分的重量比為(A)NiO∶(B)載體∶(C)稀土金屬氧化物RE₂O₃∶(D)錳Mn＝100∶(20～200)∶(1～30)∶(0.5～5)，優選100∶(30～145)∶(2～21)∶(0.5～3)，更優選100∶(50～140)∶(5～18)∶(1～2.5)。