[發(fā)明專利]一種新型的磷酸釩鋰/竹炭復(fù)合正極材料的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110243051.3
• 申請日: 2011-08-24
• 公開（公告）號: CN102332582A
• 公開（公告）日: 2012-01-25
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張勇;霍慶媛;王力臻;呂艷;張林森
• 申請（專利權(quán)）人: 鄭州輕工業(yè)學(xué)院
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/583
• 代理公司: 鄭州中原專利事務(wù)所有限公司 41109
• 代理人: 張紹琳;孫詩雨

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及電化學(xué)材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種高容量、大倍率、長壽命和價格便宜且環(huán)保的磷酸釩鋰/竹炭復(fù)合正極材料的制備方法。

背景技術(shù)

隨著不可生能源的日益短缺和人們環(huán)保意識的逐漸加強，以及目前出現(xiàn)的全球變暖和生態(tài)環(huán)境惡化等問題，因此人們?yōu)榱丝沙掷m(xù)發(fā)展，開發(fā)利用新能源是必須解決的問題，目前出現(xiàn)的新能源包括風(fēng)能，光能，潮汐能清潔可持續(xù)的資源，而電池作為這些能源的能量儲存、轉(zhuǎn)換具有非常重大的意義。

目前商業(yè)化的氧化物鋰離子電池存在安全不穩(wěn)定等因素，因此人們需要研發(fā)更高能量密度和高安全性能的正極材料來滿足這一問題；聚陰離子材料具有非常穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，即使在放電過程中脫出鋰離子與過渡金屬原子物質(zhì)的量比大于1時，仍然有非常好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這一特性正好滿足了人們的要求，目前運用的聚陰離子材料主要是磷酸鐵鋰，與磷酸鐵鋰正極材料相比，同樣作為聚陰離子材料的磷酸釩鋰有著更為獨到的優(yōu)勢，尖晶石磷酸釩鋰的結(jié)構(gòu)使它有了3維鋰離子擴散通道，更高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，更高的電壓平臺，更高的電子電導(dǎo)率和理論比能量等特性。

但是，磷酸釩鋰晶體中原子的緊密堆積方式使鋰離子擴散系數(shù)和導(dǎo)電率較低，因此倍率性能差；同時，磷酸釩鋰的振實密度小，導(dǎo)致磷酸釩鋰電池體積比容量小，從而成為其制備和大規(guī)模應(yīng)用的技術(shù)“瓶頸”。采取的改進措施主要有：

（1）碳包覆。碳的引入既能提高電子導(dǎo)電率，又可抑制合成過程中磷酸釩鋰顆粒的長大，從而大大提高磷酸釩鋰的倍率性能。但碳的密度小，導(dǎo)致?lián)教己罅姿徕C鋰的振實密度減小，影響了電池的體積比容量。

（2）摻雜金屬離子。通過在磷酸釩鋰的鋰位或釩位摻雜，既可提高磷酸釩鋰的電導(dǎo)率，又可有效阻止磷酸釩鋰顆粒的聚集長大，從而減少了鋰離子脫嵌的阻力，提高了活性顆粒內(nèi)部的導(dǎo)電性，但會使磷酸釩鋰的理論容量降低。

（3）合成納米粒子。通過優(yōu)化合成工藝，改善活性粒子的形貌和減小活性粒子的尺寸，也是改善磷酸釩鋰電化學(xué)性能的有效方法，但粒徑越小，振實密度也越小。目前，這些措施均不能完全克服磷酸釩鋰的缺點，達到最佳效果。

本發(fā)明提供一種嶄新的磷酸釩鋰/竹炭復(fù)合正極材料，該復(fù)合正極材料在目前的文獻中還沒有報道。該復(fù)合材料可同時將納米、微球、碳覆、形貌控制進行集成，各種優(yōu)勢互相協(xié)同，對于磷酸釩鋰技術(shù)“瓶頸”的突破起重要作用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提出一種高容量、大倍率、長壽命和價格便宜且環(huán)保的竹炭包覆的新型磷酸釩鋰/竹炭復(fù)合正極材料制備方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明的磷酸釩鋰/竹炭復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

（1）竹炭純化：首先進行干餾炭化（氬氣保護，炭化溫度800?℃，炭化時間6?h），然后將燒制好的竹炭放到瑪瑙研缽中，與KOH混合研磨，最后在微波中進行活化后，冷卻到室溫得到預(yù)處理的竹炭；

（2）磷酸釩鋰前驅(qū)體的制備：以五氧化二釩，鋰源、磷酸二氫銨或磷酸和碳源為原料溶解在一定量的去離子水中，在50-80?℃水浴鍋中充分攪拌，并蒸發(fā)水分至溶膠形成，并在真空干燥箱120?℃干燥8?h得到磷酸釩鋰前驅(qū)體；

（3）磷酸釩鋰/竹炭復(fù)合正極材料：將（1）中制得的純化過的竹炭與（2）中制得的磷酸釩鋰前驅(qū)體按一定配比混合，竹炭加入量為磷酸釩鋰量的1-15%；在50-80?℃水浴中蒸發(fā)水分至溶膠形成，冷卻至室溫得到磷酸釩鋰前驅(qū)體。將此前驅(qū)物混合并研磨放入模具中，在一定壓力下壓制成圓餅狀，然后置于瓷舟中，上面覆蓋SP粉末，在微波爐中加熱5-30?min，冷卻至室溫，取出后研磨得到磷酸釩鋰/竹炭復(fù)合材料樣品。

所述的竹炭為竹節(jié)、竹根、竹徑中的至少一種；竹炭與KOH的質(zhì)量比為1-2?:?4-5，微波活化時間為5-25?min。

步驟（2）中以五氧化二釩，鋰源、磷酸二氫銨或磷酸和碳源的質(zhì)量比為：0.9-1.1?:?1.4-3.1?:?2.9-3.1?:?0.4-3。

所述的鋰源為氫氧化鋰、氟化鋰、碳酸鋰、乙酸鋰中的至少一種。

所述的碳源為水楊酸、檸檬酸、抗壞血酸、酒石酸、蔗糖中的至少一種。

本發(fā)明中，所述的活化后的竹炭具有豐富的孔徑，且比表面積大。