[發(fā)明專利]一種浸漬-可控還原法制備的CO羰化制草酸酯用高效納米Pd催化劑

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110241453.X
• 申請(qǐng)日: 2011-08-21
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102527377A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-07-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 徐忠寧;郭國(guó)聰;王明盛;姚元根
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所
• 主分類號(hào): B01J23/44
• 分類號(hào): B01J23/44;B01J37/16;C07C69/36;C07C67/36
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

1.一種高效納米Pd催化劑，其特征在于：活性組分為Pd納米顆粒，載體為α-氧化鋁，以催化劑載體的質(zhì)量計(jì)，Pd的重量百分比含量為0.05–2%。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：催化劑載體為α-氧化鋁，其表面積為1–10m²/g，預(yù)先經(jīng)過(guò)400–800℃處理2–4小時(shí)獲得。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于：所述的催化劑載體α-氧化鋁浸漬到Pd前軀體溶液中，攪拌均勻并在加熱下超聲分散至Pd前軀體溶液的溶劑揮發(fā)干，使Pd前軀體均勻地吸附到α-氧化鋁表面，然后進(jìn)行干燥、焙燒，焙燒后的樣品加入還原劑、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向試劑和保護(hù)劑進(jìn)行無(wú)堿液相可控還原，制備得到的尺寸為2–10nm，形貌為球形、立方體或多面體和裸露晶面為(111)、(100)或(110)的高效納米Pd催化劑。

4.權(quán)利要求1所述的高效納米Pd催化劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）將載體浸漬到Pd前軀體溶液中，攪拌均勻，使載體均勻地分散到Pd前軀體溶液中；

（2）在加熱條件下超聲分散：

將步驟（1）中Pd前軀體與α-氧化鋁的混合液在加熱條件下超聲至溶液的溶劑揮發(fā)干，使Pd前軀體均勻地吸附到α-氧化鋁表面；

（3）干燥、焙燒：

將步驟（2）得到的吸附樣品在烘箱中100–200℃下干燥1–20小時(shí)，然后200–600℃焙燒1–20小時(shí)；

（4）無(wú)堿液相可控還原：

將步驟（3）得到的樣品加入還原劑、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向試劑和保護(hù)劑進(jìn)行無(wú)堿液相可控還原反應(yīng)，制備出尺寸為2–10nm，形貌為球形、立方體或多面體和裸露晶面為(111)、(100)或(110)的納米Pd催化劑；

（5）真空干燥：

將步驟（4）得到的樣品經(jīng)過(guò)濾、洗滌，放入真空干燥箱干燥1–20小時(shí)，便得到本發(fā)明所述的高效納米Pd催化劑。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：步驟（1）中Pd前軀體為下述任一種物質(zhì)或下述的兩種以上物質(zhì)的組合：硝酸鈀、醋酸鈀、氯化鈀、氯亞鈀酸鉀、氯鈀酸鉀、氯鈀酸銨、乙酰丙酮鈀、二氯二氨鈀、二氯四氨鈀。

6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于：步驟（1）中用于溶解Pd前軀體的溶劑是選自下述能溶解Pd前軀體溶劑的任一種或下述兩種以上溶劑的任意組合：水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、氯仿、甲苯、乙腈、苯、環(huán)己烷、吡啶、乙二醇、乙酸乙酯、乙醚；Pd前軀體與溶劑配成的Pd前軀體溶液的濃度為0.001–0.1mol/L。

7.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于：步驟（2）中加熱溫度為20–100℃，優(yōu)選30–60℃；每克催化劑的超聲分散能量為10–500W，優(yōu)選150–350W。

8.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于：步驟（4）無(wú)堿液相可控還原的還原劑采用強(qiáng)還原劑、中強(qiáng)還原劑或弱還原劑中的至少一種，所述的強(qiáng)還原劑選自硼氫化鈉或水合肼，所述的中強(qiáng)還原劑選自抗壞血酸、甲酸、甲酸鈉、乙酸鈉中的至少一種，所述的弱還原劑選自檸檬酸、葡萄糖、乙二醇中的至少一種；所述的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向試劑至少有一種選自氯化鈉、氯化鉀、溴化鈉、溴化鉀、碘化鈉、碘化鉀、檸檬酸、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸銨；所述的保護(hù)劑至少有一種選自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、聚乙烯氧-聚丙烯氧-聚乙烯氧；上述的還原劑與金屬前軀體的摩爾比為2–5：1；結(jié)構(gòu)導(dǎo)向試劑和保護(hù)劑與金屬前軀體的摩爾比為5–20：1，而結(jié)構(gòu)導(dǎo)向試劑和保護(hù)劑之間的比例可為1：1–5，優(yōu)選為1：2；還原溫度為40–150℃，優(yōu)選80–120℃。

9.權(quán)利要求1–4任一所述的高效納米Pd催化劑，應(yīng)用在CO氣相羰化制草酸酯反應(yīng)中，其應(yīng)用方法包括如下步驟：

采用固定床反應(yīng)器，權(quán)利要求1–4任一所述的高效納米Pd催化劑的用量為0.2–2mL，以體積比計(jì)原料氣中N₂：CO：RONO?=?30–70?：?20–40?：?10–30，氣相空速為2000–5000h^-1，優(yōu)選2500–4000h^-1，反應(yīng)溫度為90–160℃，反應(yīng)壓力為0.01–0.2Mpa，獲得草酸酯產(chǎn)物，其中草酸酯指草酸二甲酯或草酸二乙酯。