[發明專利]一種高分散負載型納米金屬催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201110241310.9
• 申請日: 2011-08-21
• 公開（公告）號: CN102553579A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發明（設計）人: 徐忠寧;郭國聰;王明盛;姚元根
• 申請（專利權）人: 中國科學院福建物質結構研究所
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;B01J23/42;B01J23/52;B01J23/46;B01J35/08
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技術領域

本發明涉及一種高分散負載型納米金屬催化劑的制備方法，特別是高分散負載型納米貴金屬催化劑的制備方法。

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技術背景

負載型金屬催化劑，特別是負載型貴金屬催化劑由于其無可替代的催化活性和選擇性，在石油、化工、醫藥、農藥、食品、環保、能源、電子等領域中占有極其重要的地位。在石油和化學工業中的氫化還原、氧化脫氫、催化重整、氫化裂解、加氫脫硫、還原胺化、調聚、偶聯、歧化、擴環、環化、羰基化、甲酰化、脫氯以及不對稱合成等反應中，貴金屬均是優良的催化劑。在環保領域貴金屬催化劑被廣泛應用于汽車尾氣凈化、有機物催化燃燒、CO、NO氧化等。在新能源方面，貴金屬催化劑是新型燃料電池開發中最關鍵的部分。據統計，世界70%的銠、40%的鉑和50%的鈀都應用于催化劑的制備。但是，貴金屬資源缺乏和價格昂貴，致使催化劑成本大大增加。于是，人們一直在尋找降低貴金屬用量的催化劑制備方法。在保持催化活性不變的情況下，提高金屬的分散度是降低貴金屬用量的有效途徑。

負載型金屬催化劑的常用制備方法有浸漬法、沉淀法、沉積沉淀法等。傳統浸漬法受浸漬溶劑的溶劑化效應和活性組分的團簇效應的影響，不易使活性組高度分散，且在后續焙燒和高溫還原過程中活性組分可能會微晶凝并，致使催化活性降低。沉淀法需要精細調控組分的加入次序、形式、溫度、pH值、沉淀母液的陳化時間，以及過濾、洗滌等步驟細節，使活性材料和載體離子同時沉淀出來，才有可能使活性微粒均勻地分布在載體上。此法雖操作簡單，但很難保證活性組分均勻分布。沉積沉淀法在沉淀法的基礎上改用NaOH、KOH等強堿作為沉淀劑，在緩慢加入沉淀劑和劇烈攪拌下才能獲得活性微粒均勻分布。但是，如此高效的攪拌在大規模制備中，未必能成功。此外，常規方法都采用氫氣或一氧化碳高溫還原，可能會引起金屬微粒的燒結，導致難以獲得高分散催化劑。

近年來發展起來的納米金屬浸漬法，即預先獲得納米金屬顆粒再負載到載體表面的方法，雖然可以獲得金屬分散度比較高的催化劑，但催化劑中金屬與載體之間的相互作用較弱，在使用過程中金屬納米結構逐漸消失，顆粒尺寸也逐漸增大，活性逐漸下降，最后失活，暫時較難應用到工業上。

一些專利報道了高分散負載型金屬催化劑制備方法的研究進展。專利（CN200310106720.8）報道了等離子體制備高分散性負載型金屬催化劑的方法。此方法采用等離子體處理焙燒前的催化劑具有一定的新穎性，但沒有講明等離子體作用的本質，而且制備條件復雜，不利于規模化生產。專利（CN02131246.X）報道了一種經層狀前體制備的高分散鈀催化劑及其制備方法。此方法采用層狀前體法確實可以提高金屬分散度，但其制備過程較復雜，而且最后采用高溫氫氣還原，致使金屬微粒一定程度的燒結。專利（CN201010034506.6）報道了超聲制備金屬碳納米管復合物的方法。利用此方法可以使金屬均勻分散到碳納米管表面，但是此方法沒有焙燒金屬碳納米管復合物，金屬與碳納米管之間的相互作用較弱，在使用過程中金屬納米結構將會逐漸消失，顆粒尺寸也會逐漸增大；此方法采用高價硼氫化鹽作為還原劑，金屬顆粒的尺寸和形貌很難調控，而且成本較高，不利于工業放大；同時，此方法的載體僅僅為碳納米管，應用范圍較窄。專利（CN02108585.4）報道了一種液相還原制備高分散載體金屬催化劑的方法。但是此方法沒有超聲分散和焙燒步驟，金屬僅在攪拌作用下很難均勻地分散到載體表面，未焙燒的催化劑因其金屬與載體相互作用較弱導致穩定性較差；此專利報道的液相還原須在有機堿存在下進行，而且金屬前軀體僅為鹵化物，應用范圍較窄；此液相還原法僅能得到金屬小球，無法對金屬微粒的尺寸和形貌進行調控。專利（CN200810236524.5）報道了一種納米釕碳負載型金屬加氫催化劑及其制備方法。此專利也采用液相還原，但還原之前需要加堿調節pH值，還原過程中沒有加結構導向試劑和保護劑，不能調控金屬微粒的尺寸和形貌，僅得到尺寸分布很寬（40–80nm）的金屬小球；此專利仍然沒有超聲分散和焙燒步驟，較難得到高分散和長壽命的催化劑。因此，發展一種高分散負載型納米金屬催化劑，特別是高分散負載型納米貴金屬催化劑的制備方法具有重要意義。

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發明內容

本發明的目的是提供一種高分散負載型納米金屬催化劑，特別是高分散負載型納米貴金屬催化劑的制備方法，該方法可以提高金屬分散度，降低貴金屬的負載量，增強催化劑的穩定性，同時可以調控金屬微粒的尺寸、形貌和晶面。