[發(fā)明專利]含鈦氧化物的超聲化學(xué)合成

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110240274.4
• 申請日: 2011-08-18
• 公開（公告）號: CN102408127A
• 公開（公告）日: 2012-04-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: I·C·哈拉萊;M·P·巴羅夫
• 申請（專利權(quán)）人: 通用汽車環(huán)球科技運作有限責(zé)任公司
• 主分類號: C01G23/047
• 分類號: C01G23/047;B82Y40/00
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 曹小剛;李連濤

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及在液體介質(zhì)中以及通過利用超聲能量促進(jìn)從鹵化鈦到二氧化鈦或鈦酸鹽的形成。

背景技術(shù)

含鈦氧化物，尤其是納米尺寸的粒子，在多種技術(shù)中都有應(yīng)用。

例如，納米相二氧化鈦(TiO₂)粒子具有光催化的性質(zhì)，可能有利于提高水電解分解成氫和氧的效率。二氧化鈦納米粒子也可以用于染料敏化太陽能電池來產(chǎn)生電力，并且由于它們非常有效地吸收紫外波長而對可見光基本上是透明的，二氧化鈦納米粒子可以用于提供UV防護(hù)。

在鈦酸鹽中，四鈦酸鋇(BaTi₄O₉)和堿金屬六鈦酸鹽(M₂Ti₆O₁₃；M＝Ma，K，Rb)對促進(jìn)水的光解有效，而鈦酸鋰(Li₄Ti₅O₁₂)顯示了在鋰電池中作為陽極的電極材料是有前途的。

通常是利用氯化鈦的氧化來生產(chǎn)二氧化鈦，比如通過將氯化鈦在氧氣和其它可燃性氣體(經(jīng)常是一氧化碳)中燃燒。通過添加種晶，在氣流中形成二氧化鈦細(xì)小的固體，并將其從廢氣中過濾出來。通過在氣流中添加成核劑來控制晶體生長，并且通過與氯氣混合來冷卻產(chǎn)物。然后在研磨和表面處理前洗滌和干燥產(chǎn)物。這種方法產(chǎn)生傳統(tǒng)(微米)尺寸的粒子。

納米尺寸的二氧化鈦粒子可以通過很多不同的基于液體和基于蒸氣或者氣體的方法來生產(chǎn)。基于液體的方法包括：溶膠-凝膠法；水解法；水熱法；微乳液法；基于氣體的方法包括：化學(xué)氣相沉積；燃燒合成；蒸氣冷凝；和激光燒蝕。

雖然已經(jīng)開發(fā)了直接生產(chǎn)納米尺寸的二氧化鈦的方法，用于生成鈦酸鹽的大多數(shù)方法仍需要按適當(dāng)?shù)谋壤餐瑹Y(jié)混合氧化物。因此生成的鈦酸鹽以塊體的形式得到，并且必須研磨，或者以其它方式粉碎，來將其減小到納米尺寸。

因此需要能夠生產(chǎn)至少是納米尺寸的含鈦氧化物粒子的反應(yīng)方案和方法。

發(fā)明內(nèi)容

通過在超聲振動下的液體介質(zhì)中氧化納米尺寸的鈦金屬粒子可以生產(chǎn)納米尺寸的二氧化鈦粒子(亦稱為二氧化鈦或鈦IV氧化物)。利用醇例如乙醇將非常小的鈦粒子氧化成納米尺寸的TiO₂粒子或者，像將要展示的，堿金屬或堿土金屬的鈦酸鹽粒子。

通過在用于反應(yīng)的液體介質(zhì)中使用還原劑金屬還原鹵化鈦(例如，四氯化鈦)可以生產(chǎn)納米尺寸的鈦金屬粒子。反應(yīng)可以在接近環(huán)境或適當(dāng)提高的溫度和接近大氣壓力下進(jìn)行。利用合適的空化作用輔助反應(yīng)介質(zhì)中前驅(qū)體鹵化物的還原，例如，超聲化學(xué)方法。

反應(yīng)介質(zhì)是無水的、不與前驅(qū)體鹵化物或者還原劑金屬(一種或多種)反應(yīng)的蒸氣壓適當(dāng)?shù)偷囊后w。無水的液體烴例如萘烷、1，2，3，4-四氫化萘、癸烷、十二烷，以及十六烷是合適的反應(yīng)介質(zhì)材料的例子。包括含硅分子例如聚二甲基硅烷的液體也是合適的。液體介質(zhì)可以被注入或者覆蓋干燥的和基本無氧和無水的惰性氣體例如氦或氬來在過程中提供惰性氣氛。

針對前驅(qū)體鹵化物的還原劑合適地是一種或多種堿或堿土金屬例如鋰，鈉，鉀，銣，銫，鎂，鈣，和鋇或它們的合金。優(yōu)選的還原劑是在接近環(huán)境溫度下將超聲振動應(yīng)用于液體時可以在液體介質(zhì)中以膠狀體分散的反應(yīng)物的低熔點混合物。例如，鈉和鉀的低共熔混合物，如Na_0.22K_0.78在大約室溫下是液體并且對于前驅(qū)體鹵化物是有效的還原劑。然后鹵化鈦與分散的還原劑被加入到反應(yīng)介質(zhì)中，還原為鈦金屬。

該方法利用空化作用(優(yōu)選超聲化學(xué)方法)將還原劑材料分散在液體反應(yīng)介質(zhì)中并促進(jìn)前驅(qū)體鹵化物的還原。在通常超過約20kHz的頻率下，利用傳感器在液體中產(chǎn)生聲波，將含有液體反應(yīng)介質(zhì)的合適的容器置于超聲振動中。聲波的能量引起液體中細(xì)小氣泡的反復(fù)形成、生長和破裂，產(chǎn)生了很高溫度和壓力的局部中心，以及伴隨著由于熱量散失到液體體相中而導(dǎo)致的非常快的冷卻速度。優(yōu)選的是液體反應(yīng)介質(zhì)在加工溫度下有相對低的蒸氣壓，以使得介質(zhì)向空化氣泡中的高溫區(qū)幾乎不貢獻(xiàn)的蒸氣。同時，在液體中注入惰性氣體(例如氦)，用在高溫下在氣泡中不發(fā)生反應(yīng)的小原子促進(jìn)空化氣泡的形成。

這種空化方法首先在烴類液體反應(yīng)介質(zhì)中分散還原劑金屬，然后當(dāng)前驅(qū)體鹵化物與液體接觸時，促進(jìn)還原劑金屬與前驅(qū)體鹵化物的反應(yīng)。當(dāng)鹵化鈦和還原劑按化學(xué)計量比比例存在時，被還原的鹵化物產(chǎn)生鈦粒子，而還原介質(zhì)中的金屬成分被氧化成相應(yīng)的堿金屬或堿土金屬鹵化物鹽(一種或多種)。反應(yīng)通常進(jìn)行幾分鐘到幾個小時的時間并且通常提供所處理的鹵化物(一種或多種)成分的基本上定量的產(chǎn)量。