[發明專利]曼尼希堿緩蝕中和劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201110238858.8
• 申請日: 2011-08-19
• 公開（公告）號: CN102953064A
• 公開（公告）日: 2013-03-06
• 發明（設計）人: 李磊;馬玲;甄新平;熊良銓;孔祥軍;白生軍;地力拜·馬力克
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C23F11/04
• 分類號: C23F11/04
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術領域

本發明涉及一種曼尼希堿緩蝕中和劑及其制備方法，特別是由空間結構為體型的多支化曼尼希堿緩蝕組分與中和組分復配而成的水溶性曼尼希堿緩蝕中和劑，應用于煉油裝置的緩蝕防腐。

背景技術

近些年來，隨著原油雜質含量逐漸增高以及高硫高酸值原油加工量的不斷擴大，常減壓蒸餾裝置的腐蝕問題已日趨嚴重，影響蒸餾裝置長周期運行。無論加工哪種原油，低溫腐蝕都發生在蒸餾塔頂及冷凝系統，均屬于HCl-H₂S-H₂O系統的腐蝕。其腐蝕介質主要來源第一是原油中的無機鹽，主要包括NaCl、CaCl₂、MgCl₂。雖然NaCl在300℃以下不易發生水解，但其中的CaCl₂、MgCl₂卻極易發生水解，產生HCl氣體。水解生成的HCl，隨著油氣一起上升到塔頂冷凝系統，當水蒸氣達到露點而冷凝成凝結水時，HCl氣體會溶于其中形成鹽酸，對金屬產生強烈的腐蝕；第二是原油中的H₂S以及在原油加工過程中硫化物在高溫、加氫等條件下生成的H₂S。

煉廠對于HCl-H₂S-H₂O系統腐蝕的基本防護方法是采取“一脫三注”工藝，即采取原油脫鹽，塔頂注水，注氨或有機胺、注緩蝕劑工藝。塔頂系統采用注緩蝕劑防腐是被廣泛采用的簡單易行、行之有效的方法。注氨、注水后，裝置腐蝕雖然可以大大改善，但仍存在的問題和原因為：

(1)注氨是為了中和硫化氫、調節冷凝水的pH值，其反應為：NH₃+H₂S→NH₄HS，可以減緩腐蝕，在低濃度時可被帶出系統。但生成的NH₄HS在濃度高時會生成沉淀，不僅會影響傳熱效率，引起管線堵塞，而且會造成嚴重的垢下腐蝕。同時由于氨在冷凝系統的操作壓力58.8kPa(表壓)和溫度105℃下的水中飽和濃度僅0.98％(mass)，塔頂的操作溫度為125～140℃的條件下，其溶解度大大下降，大多數氨處于氣相，對塔頂水汽初凝區的H₂S中和能力下降。因此，會有少量HCl和70-80％的H₂S未被中和而腐蝕設備。由于在pH值為近中性的介質中生成的NH₄HS對介質的pH值無緩沖作用，所以難以精確地將冷凝水的pH值控制在6.0～7.5之間，容易造成冷凝水的pH值大幅波動，對設備金屬產生腐蝕。

(2)注水是為了溶解NH₄HS沉淀、防止管線堵塞及發生垢下腐蝕，但是NH₄HS水解后，又會繼續腐蝕金屬，其反應如下：

Fe+H₂S→FeS↓+H₂↑

(3)注緩蝕劑是為了在金屬表面形成保護膜，避免侵蝕性介質與金屬表面接觸從而避免金屬腐蝕，如緩蝕劑尼凡丁-18、4502(氯代烷基吡啶)、PS-31等，但由于水溶性差、在金屬表面成膜困難或介質pH值不匹配等，其緩蝕效果并不好。

目前，國內外針對HCl-H₂S-H₂O系統腐蝕“一脫三注”技術的不足，發展出“一脫一注”技術，即原油脫鹽，塔頂注緩蝕中和劑技術。

有關緩蝕中和劑現有文獻和專利報道主要有：

CN109178IA中介紹了一種油溶性緩蝕劑，是采用環烷酸咪唑啉二酰胺聚氧乙烯醚為原料經鹽酸季胺化反應得到的。CN116330IA公開了一種用環烷酸咪唑啉二酰胺聚氧乙烯醚為原料經鹽酸季胺化反應得到的油井酸化用水溶性緩蝕劑。US3510282、US3827874還報導了一種由有機酸如脂肪酸、帶有取代基的二元羧酸與多胺合成的咪唑啉緩蝕劑。CN1566402A還報導了一種水溶性緩蝕中和劑，以環烷酸咪唑啉聚氧乙烯醚、中和劑、溶劑為組成，其中中和劑為無機堿、氨或低分子量有機胺，溶劑為苯、甲苯、二甲苯等烴類溶劑。

有關曼尼希型緩蝕劑的文獻和專利報道主要有：