[發明專利]一種甲烷合成催化劑載體的制備方法

有效

• 申請號: 201110235812.0
• 申請日: 2011-08-17
• 公開（公告）號: CN102350375A
• 公開（公告）日: 2012-02-15
• 發明（設計）人: 張杰;魏士新;蔡進;蔡成偉;檀結東;陳長新;吳學其;吳琳;孟建;朱艷芳;趙華
• 申請（專利權）人: 中國石油化工集團公司;南化集團研究院
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J23/10;B01J23/83;C07C9/04;C07C1/02
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 湯志武

技術領域

本發明屬于催化技術領域，涉及一種甲烷合成催化劑載體的制備方法。具體涉及一種鎂鋁尖晶石載體的制備方法，該載體用于浸漬法制備催化劑，特別適合作為甲烷合成催化劑的載體。

背景技術

我國基礎能源的格局特點是“富煤貧油少氣”，長期以來，煤炭在我國能源結構中一直占有絕對主導地位。隨著我國國民經濟的快速發展，對能源的需求量將不斷提高，而我國“富煤貧油少氣”的能源結構特點決定了煤炭資源將在未來很長一段時間內繼續作為能源主體被開發和利用。依托我國豐富的煤炭資源，若以煤為原料通過甲烷化反應生產合成天然氣，通過管道輸送至終端用戶供工業用和民用，不但符合煤炭清潔利用的發展方向，同時也是保證天然氣供應的有效補充。

我國很早就開始對甲烷合成催化劑進行了研制，主要以Ni/Al₂O₃體系為主，在合成氨、制氫行業中微量CO、CO₂的去除方面得到了廣泛的應用。但是在煤基合成氣甲烷化反應中，原料氣中CO含量較高，使用這類催化劑容易發生CO歧化反應，生成的碳沉積在催化劑內外表面上，覆蓋催化劑表面和堵塞催化劑孔道，造成催化劑活性下降和床層阻力增加。

鎂鋁尖晶石（MgAl₂O₄）復合氧化物以具有酸性和堿性兩種活性中心，性質穩定，不易燒結等特點越來越多地受到關注，成為重要的催化材料。同時鎂鋁尖晶石屬立方晶系，其單位晶胞由32個立方密堆集的氧離子和16個在八面體空隙中的鋁離子以及8個在四面體空隙中鎂離子組成，該鎂鋁尖晶石的飽和結構使其比γ-Al₂O₃具有較高的熱穩定性，其晶胞結構在高溫下保持不變，晶格破壞溫度為2135℃。低溫焙燒制成的活性鎂鋁尖晶石，作為催化劑載體使用，具有耐溫活性高，使用周期長的優點，深受催化劑行業的青睞。

浸漬法是制備固體催化劑的重要方法之一，浸漬法制備催化劑，需要先制備一定外形的載體，然后將可溶性金屬化合物浸漬于載體的內孔中，再經過適宜的熱處理得到負載型的催化劑。浸漬法制備的催化劑活性組份分散度高，利用率高，在化工生產中應用非常廣泛。

目前現有的專利中甲烷化催化劑通常以Al₂O₃為載體，如中國專利CN88109760.8公開的甲烷化催化劑以Al₂O₃為載體，鎳為活性組份，以稀土金屬，或堿土金屬，或堿金屬為助催化劑。美國專利US?3933883公開的甲烷化催化劑以高純氧化鋁為載體，負載活性組份氧化鎳和氧化鈷。這些催化劑以氧化鋁為載體，在微量CO_X的甲烷化反應中使用，反應溫度不高，反應氣體中水蒸汽分壓較低，催化劑具有良好的穩定性。但這些催化劑的載體水熱穩定性差，不適合在煤基合成氣甲烷化反應中使用。

發明內容

本發明目的在于提供一種甲烷合成催化劑載體的制備方法。

本發明方法制備的催化劑載體具有良好的水熱穩定性，采用該載體制備的甲烷合成催化劑具有耐熱穩定性好，適用溫區寬，在高CO含量下不易積碳等特點。

本發明提供的甲烷合成催化劑載體通過如下方法制備：用堿單獨中和鎂的可溶性鹽溶液，得到的沉淀經洗滌，再與鋁溶膠、稀土金屬的鹽溶液混合反應，經干燥、粉碎、焙燒、造粒、壓片成型，再焙燒得到甲烷合成催化劑載體。

一般地，本發明制備方法步驟如下：（1）用氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉中的一種中和硝酸鎂或硫酸鎂溶液，將得到的沉淀進行洗滌；（2）攪拌下用1：1的稀硝酸加入氧化鋁或擬薄水鋁石懸濁液中，加熱到60℃-100℃反應1h-4h，使懸濁液轉變成鋁溶膠；（3）將鋁溶膠、稀土金屬的鹽溶液加入步驟1制得的沉淀中，在50℃-80℃反應0.5h-1.5h，再用氨水調節pH值至7.0-8.0；（4）將沉淀洗滌、過濾、干燥、粉碎、焙燒；（5）加重量百分含量1%-6%的粘結劑、造孔劑進行造粒；（6）壓制成片劑；（7）在600℃-1000℃焙燒1h-4h得到甲烷合成催化劑載體。

上述稀土金屬的鹽溶液可以為硝酸釹、硝酸鑭、硝酸鈰中的一種或幾種；造粒前的焙燒溫度在180℃-450℃；造粒過程中加入田菁粉、纖維素、硅溶膠的一種或者幾種進行造粒；造粒后，通過壓片機壓制成Φ5′5mm的片劑。

本發明方法制備的催化劑載體中，還可以添加稀土氧化物（釹、鑭、鈰中一種或幾種的氧化物），進一步降低載體的表面酸性，提高催化劑的抗積炭性能。