[發明專利]一種用于分離有機物和鹽的納濾膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201110235657.2
• 申請日: 2011-08-17
• 公開（公告）號: CN102423646A
• 公開（公告）日: 2012-04-25
• 發明（設計）人: 安全福;計艷麗;高從堦
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: B01D71/68
• 分類號: B01D71/68;B01D71/06;B01D69/10;B01D69/12;B01D67/00
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 張法高

技術領域

本發明屬于納濾膜分離領域，尤其涉及一種用于分離有機物和鹽的納濾膜及其制備方法。

背景技術

納濾是20世紀80年代末期發展起來的一種新型的壓力驅動的膜分離過程。納濾膜的孔徑范圍大約在1～5nm左右，是介于反滲透膜和超濾膜之間的一種分離膜。納濾膜一般是荷電膜，其通過孔徑篩分和靜電排斥雙重作用實現對不同價態的無機鹽及各種有機物的分離。納濾分離技術由于其分離過程無相變、無需加熱、不損壞物質自身特性、操作壓力較低等優點，近年來已被廣泛用于水軟化、廢水處理、生物制藥、石油化工等領域里物質的分離與提純。

納濾膜一般是由起分離作用的皮層和起增強作用的多孔支撐層組成的復合型分離膜。其中，納濾膜的皮層較反滲透膜的皮層疏松，但較超濾膜的皮層更致密，因此調節其皮層的致密程度以達到分離要求是納濾膜制備的關鍵。目前，納濾膜的制備方法主要有相轉化法、界面聚合法、表面涂覆法和化學改性法等。商品化納濾膜主要有醋酸纖維素類（如Eastman?Kodak?E394-60（荷負電）的膜），聚酰胺類（如Film?Tec公司的NF-40（荷負電）和日本東麗公司的UTC-20HF（荷負電）的膜），磺化聚醚砜類（如日本東電工公司開發的NFR-7400（荷負電）系列）等。這些膜對一價無機鹽的截留率一般為20～50％，對二價及其以上價態無機鹽的截留率大于90％。然而，一些實際應用體系，要求膜對無機鹽的截留率低，對有機物的截留率高，以實現有機物脫鹽的分離效果。

現已有報道，將納濾膜應用于低聚糖的分離提純（膜科學與技術29?(2009)?79-89），氨基酸的分離純化（Biochemical?Engineering?Journal?19?(2004)?165–170），染料的回收（Desalination?130?(2000)?177-183）等，以實現體系中的有機物和鹽，及有機物和有機物間的分離。但現有納濾膜應用于上述分離體系時，仍存在分離效率較低，耐污染性較差等問題。因此，急需開發出一種適合上述分離體系的，分離效率高、耐污染性好的納濾膜。最近研究發現，含兩性離子的高分子材料具有良好的耐污染性，且與無機鹽離子間存在靜電結合作用（Langmuir?23?(2007)?7818-7830）。因此，將含有兩性離子的電中性高分子材料制備成納濾膜，將其應用于有機物脫鹽方面，有望獲得好的分離性能和耐污染性能。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種用于分離有機物和鹽的納濾膜及其制備方法。

用于分離有機物和鹽的納濾膜是由多孔聚砜支撐層和含兩性離子的二元共聚物為功能層的復合型納濾膜。

用于分離有機物和鹽的納濾膜的制備方法的步驟如下：

1）將3～6質量份的含有兩性離子基團的單體和1質量份的丙烯酸羥烷酯單體加入水中，配成質量百分比濃度為10～30wt%的水溶液，通入氮氣，加入質量百分比濃度為1～3wt%的水溶性氧化－還原引發劑,?在30～45^oC下進行溶液聚合，聚合時間為1～5小時，經多次離心、水洗后，得到含兩性離子的二元共聚物，真空干燥后備用；

2）將1～2.5質量份的上述含兩性離子的二元共聚物，0.1～0.45質量份的多元醛加入水中分散，再加入無機酸調節溶液pH值為1.8～3.8，在20～30^oC的溫度下攪拌20～40分鐘，得到乳白色的分散液；

3）在20～30^oC的溫度和50～60%的空氣相對濕度條件下，將聚砜超濾膜在上述分散液中浸漬2～5分鐘，取出排除表面過量溶液，再將其放置于40～60^oC溫度的烘箱中2～4小時，得到含兩性離子的復合納濾膜。

步驟1）中所述的含有兩性離子基團的單體為?3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]銨]丙烷-1-磺酸內鹽、2-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]銨]乙烷-1-羧酸內鹽或3-(4-乙烯基吡啶)丙烷-1-羧酸內鹽。步驟1）中所述的丙烯酸羥烷酯單體為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥丙酯。步驟1）中所述的氧化－還原引發劑中的氧化劑為過硫酸銨或過硫酸鉀，所述的氧化－還原引發劑中的還原劑為亞硫酸氫鈉，氧化劑和還原劑的質量比為1：1。步驟2）中所述的的多元醛為丙二醛、戊二醛、丁二醛或己二醛。步驟2）中所述的無機酸為硫酸或鹽酸。