[發明專利]手性2,2’-二烷氧基-1,1’聯萘的合成方法

有效

• 申請號: 201110233332.0
• 申請日: 2011-08-15
• 公開（公告）號: CN102381947A
• 公開（公告）日: 2012-03-21
• 發明（設計）人: 高占先;吳曉君;劉日平;胡珊珊;韓如冰;于麗梅
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C07C43/20
• 分類號: C07C43/20;C07C41/16
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 賈漢生

技術領域

本發明屬于手性聯萘取代基化合物合成范圍，涉及手性化合物中間體合成、拆分與分別合成手性聯萘取代化合物。?

背景技術

Z-N(Ziegler-Natta)催化劑是烯烴聚合重要的催化劑體系。其發展主要經歷了載體制備工藝的進步和內給電子體的開發兩個過程。ZL?200610054611.X、US7964678B₂報道：2，2’-二烷氧基-1，1’-聯萘(又稱1，1’-聯萘-2，2’-二烷基醚)是綜合性能優良的給電子體。但是，使用的是外消旋體2，2’-二烷氧基-1，1’-聯萘，其作為內給電子體制備的Z-N催化劑固體組分用于α-烯烴聚合反應，只有在復合內給電子體存在時才能得到高等規度的聚烯烴，如果使用手性R-2，2’-二烷氧基-1，1’-聯萘或者S-2，2’-二烷氧基-1，1’-聯萘為Z-N催化劑固體組分的內給電子體，在制備高等度的聚α-烯烴時是否可省掉復合內給電子體？手性R-2，2’-二烷氧基-1，1’-聯萘或S-2，2’-二烷氧基-1，1’-聯萘是許多手性催化劑的重要配體。因此，制備高純度的R-2，2’-二烷氧基-1，1’-聯萘或S-2，2’-二烷氧基-1，1’-聯萘是非常有意義的。目前，還未見到關于同時可制備二種高純度的R-2，2’-二烷氧基-1，1’-聯萘和S-2，2’-二烷氧基-1，1’-聯萘的報道。?

發明內容

本發明的目的在于提供一種先制備高純度R-1，1’-聯萘-2，2’-二酚(簡稱為R-BINOL，下同)和S-1，1’-聯萘-2，2’-二酚中間體(簡稱為S-BINOL，下同)，然后再制備高純度R-2，2’-二烷氧基-1，1’-聯萘和S-2，2’-二烷氧基-1，1’-聯萘的方法。?

本發明的技術方案是：手性2，2’-二烷氧基-1，1’-聯萘(R-2，2’-二烷氧基-1，1’-聯萘和S-2，2’-二烷氧基-1，1’-聯萘)的制備技術，包括三步反應。?

第一步，由三氯化鐵為催化劑、過氧化氫為氧化劑、2-萘酚偶聯反應制備外消旋體BINOL(1，1’-聯萘-2，2’-二酚的簡稱，下同)。它是由公開的化學計量的三氯化鐵氧化偶聯2-萘酚成BINOL技術改造而成的，其優點是原料2-萘酚幾乎全部轉化，無副產物生成，有利于制備高純度目標產物，分離工藝簡單，含催化劑?的溶劑循環使用。?

第二步，用分子識別新拆分技術，由氯化N-芐基辛克寧拆分消旋體BINOL制備手性R-BINOL和S-BINOL。用分子識別技術拆分BINOL，通過循環拆分，可以得到二個等量的高純度的R-BINOL和S-BINOL，有利于后序合成。同時，R-BINOL和S-BINOL有廣泛的用途，是其它手性化合物合成的原料和又是重要的手性催化劑的配體。?

第三步，在介電常數ε為5～50的極性溶劑中，于低于127℃下，由手性R-BINOL和S-BINOL分別與堿、醚化試劑反應制備相應的手性R-2，2’-二烷氧基-1，1’-聯萘和S-2，2’-二烷氧基-1，1’-聯萘。這一步使用的R-BINOL或S-BINOL不限于由氯化N-芐基辛克寧拆分消旋體BINOL得到的R-BINOL和S-BINOL，可以用其它方法制備，如氯化N-芐基辛克尼丁拆分消旋體BINOL，但必須保證R-BINOL和S-BINOL的高純度。?

具體合成步驟為：?

1外消旋體BINOL的制備：以水為分數介質、由三氯化鐵為催化劑、過氧化氫為氧化劑、2-萘酚偶聯反應制備外消旋體BINOL。其中三氯化鐵為六水合三氯化鐵，與2-萘酚的摩爾比為0.05～3.50；過氧化氫為工業品，其濃度為30w％～96w％的水溶液都可使用，使用30w％過氧化氫操作比較安全；過氧化氫與2-萘酚的摩爾比為化學計量即可；介質水的用量可多可少，以每摩爾2-萘酚用2500～3000ml為宜。?

具體步驟為：在反應器中加入水、2-萘酚，在攪拌下于20～95℃滴加過氧化氫溶液，這是一多相催化反應，反應時間取決于三氯化鐵的濃度、2-萘酚粒子尺寸、反應溫度等，一般在3～6小時內2-萘酚幾乎完全轉化成消旋體BINOL，反應副產物是水，經簡單的過濾分離出外消旋體BINOL，用做第二步拆分的原料。?

濾液中含有三氯化鐵，可以循環使用。循環使用時，加入2-萘酚后，如前所述攪拌下20～95℃滴加過氧化氫溶液反應即成。?